《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828-2017）的实验室方法验证

陈亚慧，高 原

（合肥市环境监测中心站，安徽合肥230031）

化学需氧量是评价水体理化性质的重要指标，是各地市级环境监测站开展对各类水体监测的常规性项目。国标方法《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB 11914-89）首次发布于1989年，环保部于2017年对该方法进行第一次修订，新颁布的国标方法《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828-2017）于2017年5月1日起实施，实施之日起原国标（GB 11914-89）废止。对比此次修订，可以发现方法变更之处主要有以下几个方面：①将原有取样体积20 mL 减半，以减少样品测定过程中带来的环境污染；②将掩蔽剂硫酸汞由固体改为溶液的形式加入，操作更简便；③将硫酸汞加入量由0.4 g修改为可根据样品中氯离子的含量按比例加入，以减少有毒物质硫酸汞的使用；④增加了采用硝酸银对氯离子浓度进行粗判的方法（附录A）；⑤明确给出了方法的检出限为4 mg/L，以及测定下限16 mg/L，并对计算结果有效数字的保留给出了更明确的规定；⑥增加了“消除和干扰”和“质量保证和质量控制”的章节[1]。本文根据新国标及实验室方法验证的具体操作步骤及要求，在现有仪器设备及人员技术的基础上，变更重铬酸盐法的取样体积及试剂形式等内容，通过检出限、测定下限、准确度、精密度等具体指标的测定，以验证实验室能够正确应用新方法标准，并进行实验室方法备案，同时通过对实际水样分别采用新旧国标两种方法测定，来判定新国标的变更对实际水样测量结果的影响。

1 实验部分

1.1 实验原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。

1.2 样品预处理

按照HJ/T91[2]及国家地表水监测任务指导书[3]的相关标准采集水样（水样在分析前需充分摇匀，且不可过滤），取10 mL 水样，根据国标附录A，粗判水样中氯离子浓度，当水样中氯离子浓度小于1 000 mg/L 时，按照质量比m[H2SO4]∶m[Cl-]≥20∶1 的比例加入硫酸汞，最大加入量为2 mL。若水样氯离子浓度大于1 000 mg/L，需酌情对水样进行稀释后再进行测定。

1.3 主要实验试剂

COD 标准贮备液: 称取105℃干燥2 h 邻苯二甲酸氢钾0.425 1 g 溶于水，并稀释至1 000 mL，此溶液COD理论浓度为500 mg/L。

COD 标准使用液：取500 mg/L 的COD 标准贮备液10 mL 定容至250 mL 容量瓶，此溶液COD 理论浓度为20 mg/L。

0.25 mol/L 重铬酸钾标准溶液：准确称取12.258 g重铬酸钾基准试剂，定容至1 000 mL 容量瓶。

0.025 mol/L 重铬酸钾标准溶液：取0.25 mol/L 重铬酸钾标准溶液100 mL，稀释定容至1 000 mL 容量瓶中。

0.05 mol/L 硫酸亚铁铵标准溶液：称取19.5 g 硫酸亚铁铵溶解于水中，加入10 mL 硫酸，待溶液冷却后稀释至1 000 mL。

0.005 mol/L 硫酸亚铁铵标准溶液：取0.05 mol/L 硫酸亚铁铵标准溶液100 mL，稀释定容至1 000 mL 容量瓶中。

硫酸汞溶液：称取10 g 硫酸汞，溶于100 mL（1+9）（V/V）硫酸溶液中，混匀。

试亚铁灵指示剂：溶解0.7 g 七水合硫酸亚铁于50 mL 水中，加入1.5 g 1,10- 菲罗啉，搅拌至溶解，稀释至100 mL。

硫酸银- 硫酸溶液：称取10 g 硫酸银，加到1 L 硫酸中，放置1～2 d 使之溶解，并摇匀，使用前小心摇动。

1.4 仪器与设备

250 mL 磨口锥形瓶；HCA-102 标准消解器（泰州市华晨仪器有限公司）；德国BRAND 50 mL 电子滴定器。

2 结果与讨论

2.1 方法检出限及测定下限

方法的检出限（MDL）指的是方法的最小检出浓度，是实验室质量控制的一个重要参数。本文采用空白标准差来计算检出限的值，根据环境监测技术导则[4]规定，当空白试验中未检测出目标物质，应对浓度或含量为估计方法检出限2～5 倍的样品进行n（n≥7）次平行测定。计算n 次平行测定的标准偏差，按公式（1）计算出方法检出限，并以4 倍检出限作为测定下限。

本文根据样品分析方法的测定步骤，重复测定8 次COD浓度为20mg/L的标准使用液，通过查表可知t(7,0.99)=2.998，计算出检出限及测定下限，具体数值见表1。

表1 方法检出限、测定下限测定数据（mg/L）

由表1 可知，通过测定8 次空白计算得出该方法检出限为3.18 mg/L，测定下限为13 mg/L，其数值小于国标重铬酸钾法给出的检出限4 mg/L，测定下限16 mg/L，表明本次试验测定结果符合国标方法的要求。

2.2 准确度与精密度的测定

对国家环保部标准化学需氧量考核样（编号2001102、2001105）分别进行6 次平行测定，计算出平均值AVE、标准偏差SD、相对标准偏差CV，考查本实验的准确度和精密度，结果见表2。

表2 方法准确度和精密度实验测量结果

方法的准确度又称为方法的正确度，也指测量结果与真实值之间的符合程度。本实验室通过对低、高两种浓度的考核样品进行测定，由表2 可知，低浓度考核样真值为（24.2±1.8）mg/L,测定结果为24 mg/L；高浓度考核样真值为（142±8）mg/L，测定结果为141 mg/L。

方法的精密度是测试人员操作检测过程所获得测试结果的稳定水平，是对某种试样进行反复多次测定所得数据之间的重复程度。本实验对低、高两种浓度的样品进行6 次重复性测定，其相对标准偏差分别为6.29%及1.15%，满足新国标方法平行样的相对标准偏差不超过±10%的要求。

2.3 实际水样新旧国标的测量数值比对

为进一步探讨新国标取样体积减半、试剂形式的变更对实际测样结果的影响，本文选取了合肥市饮用水、地表水、企业排口6 个水样依次采用新国标（HJ 828-2017）、旧国标（GB 11914-89）分别对其进行测定，具体结果见表3。

表3 新旧国标测定水质化学需氧量结果比对

由表3 可知，三种类型的水体依次采用新旧国标测得化学需氧量的值基本一致，无显著差异，说明新国标将取样体积、试剂量减半等变更之处对水样测定结果无显著影响，同时对于结果有效数字的保留上，新国标保留整数位相较于原国标保留三位有效数字在结果出报上更加清晰简洁，便于数据的出报及审阅。由此可见，新国标优化了重铬酸钾法测定化学需氧量的实验方案。

3 结论

实验室对《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828-2017）进行了方法验证。通过检测结果和方法标准比对，我们发现：在取样体积为10.0 mL 时，实验室算得方法的检出限为3.18 mg/L，小于方法标准中的4 mg/L 的检出限；测定下限为13 mg/L，小于方法标准中的16 mg/L,均符合要求。实验室对化学需氧量浓度为（24.2±1.8）mg/L 的有证标准样品（编号2001102）以及浓度为（142±8）mg/L 的有证标准样品（编号2001105）进行6 次测定，测得均值分别为24 mg/L 及141 mg/L，均在真值范围内，其相对标准偏差分别为6.29%及1.15%，满足方法标准平行样相对标准偏差为±10%的规定，符合实验室技术指标要求。同时通过对比新国标的变更对实际水样测定值的影响，发现新旧两种国标对同一种水样测定值无显著差异。

综上，新国标的变更优化了重铬酸钾法测定水质化学需氧量的实验方案，同时本实验室开展化学需氧量项目的监测实验室技术指标，技术熟练，方法成熟，各项参数均达到方法标准要求，说明本实验室开展重铬酸盐法监测水质化学需氧量指标切实可行。