三嗪类脱硫剂对某油田硫酸盐还原菌的影响研究

王 晶，王 欣，呼文财，徐 超，张 颖

（中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300452）

渤海某油田产液气相中含有200 mg/L的H2S，为了满足现场发电透平机组对天然气中H2S含量低于10 mg/L的要求，现场需加注脱硫剂[1，2]。为了进行成本控制，现场将前期应用效果较好的三嗪类脱硫剂替换为胺类脱硫剂。应用初期，胺类脱硫剂对产液中H2S能够起到较好的去除作用，但两个月后，现场注水中SRB含量逐步由25个/毫升以内上涨至1 100个/毫升左右。通过对三嗪类脱硫剂与H2S的反应机理进行分析并通过相关实验，得出了三嗪类脱硫剂在使用过程中对油田产液中硫酸盐还原菌（SRB）影响的原因，最终对杀菌剂配方进行了优化并在现场试验中取得成功。

1 背景

渤海某油田产液中气相H2S含量为200 mg/L，加注三嗪类脱硫剂150 mg/L能将H2S含量降至10 mg/L以内。出于降成本考虑，现场将三嗪类脱硫剂替换为胺类脱硫剂，胺类脱硫剂加注130 mg/L能将产液中H2S含量降至10 mg/L以内。当胺类脱硫剂加注2个月后，现场注水中SRB含量逐渐由25个/毫升以内上涨至1 100 个/毫升[3-6]。

2 SRB异常升高的原因

2.1 现场在用杀菌剂质量不稳定导致

现场在用杀菌剂为THPS，加注浓度为50 mg/L，该杀菌剂与三嗪类脱硫剂同时在该油田已应用2年时间，在该杀菌剂应用期间，现场注水中并未出现过SRB含量高于25个/毫升的情况。通过对现场THPS样品取样进行检测，该样品与留存标准样品并没有明显差异，因此该因素基本可以排除。

2.2 更换不同类型的脱硫剂导致

由于注水中SRB大量滋生前，现场只有更换脱硫剂一个较大变量。因此开展了如下实验，验证是否是由于脱硫剂换型引起注水中SRB大量滋生的原因。

提前在1 000 mL玻璃反应瓶中分别加入对应浓度的三嗪类脱硫剂、胺类脱硫剂和THPS，然后用反应瓶接取800 mL不含脱硫剂和THPS的现场产液，立即盖紧瓶盖，用震荡架手工震荡50次，等待1 min。然后取下层原油脱出水用SRB培养瓶进行SRB培养。培养结果（见表1）。

从室内实验可以看出：三嗪类脱硫剂的加注对SRB有一定抑制作用，胺类脱硫剂对SRB基本无影响，三嗪类脱硫剂和THPS配合使用时杀菌效果较好。由此可推断，现场脱硫剂的换型是造成现场SRB大量滋生的原因。

3 机理分析

胺类脱硫剂具有较强的碱性，由于其对酸性气体H2S的高效性和高选择性而被作为脱硫剂广泛使用[1-3]。胺类脱硫剂和H2S的反应为典型的酸碱中和反应，反应产物为盐类和水。

三嗪类脱硫剂是一类含有三个氮原子的六元杂环化合物的高效液体脱硫剂，由于其高效的H2S去除效率及便捷的可加注性，被广泛的用于海上平台的原油脱硫[4]。JB Buhaug 在研究中发现 1，3，5-（2-羟乙基）-1，3，5三嗪烷在H2S的脱除过程中发生两个竞争反应，一个是三嗪烷的水解反应，产生乙醇胺和甲醛，另一个是硫和三嗪环的亲核取代反应[5，6]。在中等或低pH值条件下主要发生三嗪环的水解，而在pH=8～11时，主要发生三嗪环和H2S的反应。

取渤海某油田现场产液，测得其pH值为6.2。由此可以推测当三嗪脱硫剂加注到现场产液中后可能存在一部分脱硫剂的水解反应，生成乙醇胺和甲醛。由于醛类对SRB有一定的杀菌作用，由此推测三嗪类脱硫剂和THPS同时加注时，杀菌效果更佳，可能是由于部分三嗪类脱硫剂水解产生甲醛，甲醛和THPS共同作用时，对SRB起到了良好的杀菌效果。为了验证上述推测，开展了如下室内实验。

3.1 实验1

在密闭容器中取现场不含脱硫剂和THPS的产液，然后用氮气对样品进行充分吹扫，去除样品中的H2S气体，然后用碳酸氢钠将样品pH值中和至8左右。提前在1 000 mL反应瓶中分别加入对应浓度的三嗪类脱硫剂和THPS，然后用反应瓶接取800 mL处理后的样品，立即盖紧瓶盖，用震荡架，手工震荡50次，等待1 min。然后取下层原油脱出水用SRB培养瓶进行SRB细菌培养，培养结果（见表2）。

从上述实验数据可以看出：针对不含H2S且pH值在8左右的样品，三嗪类脱硫剂的加注，对样品中SRB含量基本无影响；三嗪类脱硫剂和THPS并未表现出协同杀菌作用。

3.2 实验2

提前在1 000 mL反应瓶中分别加入对应浓度的甲醛、三嗪类脱硫剂、THPS，然后用反应瓶接取800 mL不含脱硫剂和THPS的现场产液，立即盖紧瓶盖，用震荡架，手工震荡50次，等待1 min。然后取下层原油脱出水用SRB培养瓶进行SRB细菌培养，培养结果（见表 3）。

表1 脱硫剂对SRB影响实验数据记录表

表2 三嗪类脱硫剂对THPS杀菌效果影响实验数据表

表3 甲醛对THPS杀菌效果影响实验数据表

从实验2可以看出：甲醛的加注对SRB有一定抑制作用，其最佳加注浓度为30 mg/L，甲醛和THPS复配使用具有良好的杀菌效果。当THPS和甲醛加注浓度分别为50 mg/L、30 mg/L时杀菌效果较好，其杀菌效果与THPS和三嗪类脱硫剂分别加注浓度为50 mg/L、150 mg/L时相当。

实验1和实验2的结果可以说明：针对渤海某油田的弱酸性产液，三嗪类脱硫剂在使用过程中发生了部分水解反应产生了甲醛，甲醛与THPS协同作用可以对SRB起到良好的杀菌效果。

4 杀菌剂配方优化及现场试验

对甲醛和THPS的配比进行了优化，得出了一种新的杀菌剂配方（见表4）。

从表4数据可以看出：当甲醛加注浓度为30 mg/L时，THPS最佳加注浓度为40 mg/L时杀菌效果最佳。

根据上述试验结果，对THPS和甲醛进行复配，比例为4:3，形成新的杀菌剂。针对新杀菌剂在渤海某油田开展现场试验，试验结果表明：当新杀菌剂加注浓度为70 mg/L时，现场注水中SRB数量由1 100个/毫升降至0个/毫升，同时新杀菌剂的加注对现场使用的胺类脱硫剂脱硫效果没有影响。

5 结论

由于渤海某油田产液呈现弱酸性，当其加注三嗪类脱硫剂时，有部分脱硫剂发生水解反应，产物为乙醇胺和甲醛。甲醛与现场在用的杀菌剂THPS配合使用后有良好的杀菌效果，这是将三嗪类脱硫剂换为胺类脱硫剂后现场注水中SRB超标的根本原因。根据甲醛与THPS的协同杀菌效果，将甲醛与THPS按3:4比例混合后得出了一种新杀菌剂，该杀菌剂在现场流程中加注70 mg/L后，可将注水中SRB控制在0个/毫升并且对胺类脱硫剂的脱硫效果没有影响。

表4 甲醛对THPS杀菌效果影响实验数据表