制氢装置水碳比的优化

2019-06-03冯宝印

石油化工应用 2019年5期

冯宝印，左超，赵洋

（中国石油兰州石化分公司炼油厂，甘肃兰州 730060）

氢气在人类的现实生活中应用领域极为广泛，已成为国防、石油化工、冶金、电力等行业不可或缺的工业原料，在其应用领域中，石油化工行业对氢气的需求最为强烈。工业制氢的方法有多种，其中烃类蒸汽转化制氢技术由于建设规模灵活、能耗物耗相对较低，在石化工业应用中占据主导地位[1]。

烃类蒸汽转化技术的核心反应是转化反应，由于现阶段工业应用中转化炉前均采用前置预转化反应器的技术，因此转化炉内主要发生的转化反应[2]为：

影响转化反应的主要因素[3]有：反应温度、水碳比和空速，而其中以水碳比最为敏感，水碳比发生变化时会同时造成反应温度和空速发生变化。

1 水碳比的控制意义及危害

1.1 水碳比的控制意义

水碳比（mol/mol，下同）是转化反应的一个重要参数，它是指转化进料中水（蒸汽）分子的总数与碳原子总数的比值。由于水蒸气是转化反应的反应物之一，因此，增大水碳比既是增加了水蒸气流量，亦即增加了反应物的浓度，能提高烃类的转化率，降低转化气中残余甲烷含量，提高反应物中的氢气和一氧化碳浓度，而且还可以避免催化剂结焦，保持催化剂的活性。

1.2 水碳比的危害

1.2.1 水碳比控制过高的危害

（1）会大量增加燃料消耗和中压蒸汽消耗，影响装置经济效益；

（2）可能引起预转化和转化催化剂钝化，影响催化剂活性，降低转化率；

（3）会使中变反应汽气比过高，降低中变反应深度；

（4）使中变气热回收系统负荷增加，容易导致设备超温；

（5）还容易造成炉管内上层转化催化剂抗积碳组分钾碱流失，降低转化催化剂活性，同时使其物理性能改变。

1.2.2 水碳比控制过低的危害

（1）装置低负荷下，水碳比是保证炉管介质分布均匀的唯一手段，水碳比过低容易导致转化炉管介质分布不均发生偏流，从而引发花斑、热带、亮管的异常；（2）水碳比过低，转化率下降，装置产氢能力不足；（3）水碳比过低，中变反应汽气比不够，降低中变反应深度。

图1 制氢装置工艺原则流程图

2 装置现状

2.1 工艺流程

兰州石化公司50 000 m3/h制氢装置由中石化洛阳工程公司设计，采用烃类蒸汽转化制氢技术及冲洗再生式变压吸附（PSA）提纯氢气的工艺路线，生产纯度≥99.9%（v）的氢气。其中造气单元催化剂采用庄信万丰公司生产的全系列制氢催化剂；PSA单元采用成都华西化工科技股份有限公司的全套工艺包。装置原则流程（见图1）。

2.2 水碳比控制现状

烃类蒸汽转化制氢技术根据原料性质的不同，目前水碳比没有明确的最佳控制参数，在实际生产中各装置都会采取高于设计参数进行操作。本装置设计水碳比为3:1，催化剂技术协议为≥2.8:1，前期生产中实际水碳比参照国内同类装置常用的≥4:1进行控制，水碳比的不确定性导致装置能耗较高，严重影响了经济技术效益。

3 优化过程

本装置的设计产氢能力为50 000 m3/h，设计操作弹性为50%～110%，实际生产过程中，根据系统氢气消耗能力需求，装置最低负荷控制在30%，同时装置受转化炉负压的限制，装置的最高负荷仅能达到75%，因此，根据实际情况，主要分正常负荷和低负荷两个方面采取措施进行优化。

表1 水碳比测试数据表（55%负荷、60%负荷）

表2 水碳比测试数据表

3.1 设计负荷范围内的优化

在设计负荷范围内生产时，通过在典型负荷下进行实验测试，找出最优水碳比控制范围，使装置的能耗降至最低。由于制氢工艺的特殊性，其系统热平衡关联复杂，当任何一个参数发生变化时，整个系统的热平衡就会发生变化，因此实验过程中要重点控制好以下参数，确保数据准确：燃料气流量及炉前压力、解吸气流量及炉前压力、产汽温度、产汽量和配汽温度。测试均从3.0:1开始，然后按0.1/小时的幅度逐步提高，直至系统能承受的上限范围，然后依据测试数据进行整理分析（见表1、表 2）。

经整理后，各典型负荷下水碳比与反应温度、转化气残余甲烷含量的关系图（转化气中残余甲烷含量越低，说明反应深度越高）（见图2～图5）。

通过以上分析可以看出，在不同生产负荷下，水碳比分别有不同的最佳控制范围，产生的原因是由于转化反应为强吸热反应，同时水蒸气为转化反应的反应物之一。所以低水碳比控制时，反应主要受动力学因素影响，造成转化深度不足；当逐渐提高水碳比后，虽然反应温度略有降低，但受动力促进影响，转化深度反而逐渐上升；再继续提高水碳比后，由于大量富余蒸汽升温吸热导致反应温度不足，此时反应主要受热力学因素影响，反应深度持续降低，同时过高的水碳比还会造成反应空速上升，也会影响转化反应深度。因此，可以得出在设计负荷范围内，最佳水碳比控制范围（见图6）。