植物油基聚合物的研究进展

于帅，马建中，吕斌

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院，陕西 西安 710021)

聚合物工业生产所需要的单体大部分来源于石化产品，石化资源不可再生，其价格受到经济和政治因素的影响波动较大，且世界的进步与发展已使石油资源面临紧缺乃至枯竭的局面。21世纪以来，环境问题已经成为全球性的问题，因而寻求高效、廉价、可再生的石油替代原料制备绿色聚合物材料已是当务之急。

天然植物油脂来源广泛、处理简单、成本低，是最有希望替代石化原料的可再生资源[1-3]，若将大量的植物油脂应用于聚合物工业，不仅可以缓解目前石化资源的压力，而且可以保证聚合物工业可持续和环境友好地发展下去。近年来，由于科学技术的进步和对环境友好型材料的需求，国内外研究者对植物油的研究进入了一个新的阶段，这些研究的主要目的就是将植物油作为材料的主要构成组分来获得环境友好型聚合物材料。

1 植物油简介

植物油在自然界中分布广泛，其主要成分是高级脂肪酸三甘油酯，除了少部分油脂用于食用外，大部分油脂不能作为食用油，应用于化学工业，不存在与民争食的问题，因而其作为可持续发展的石油替代品具有很好的发展前景。

植物油中含有大量的不饱和双键，是主要的改性和聚合基团，油脂的不饱和度和双键的反应活性都对聚合物性质有很大影响，目前已知的桐油是唯一一种天然存在共轭双键的植物油[4]，其具有很高的聚合活性，可直接作为活性单体进行聚合。

其他植物油含有的不饱和双键均为非共轭双键，不可以直接发生聚合反应，这主要是因为双键之间烯丙基的亚甲基氢可以捕获生成的自由基[5]，大大限制了其应用，因而需要对植物油的不饱和双键进行化学修饰，使其成为有应用价值的聚合反应单体[6]。

2 植物油基乙烯基树脂

植物油可以看作是一种廉价的乙烯基单体，由于其不能直接通过自由基或阳离子聚合产生活性物质[7]。因此，植物油(桐油除外)在聚合之前必须引入合适的反应性乙烯基部分。通常，有两种方法引入活性乙烯基部分，一种是非共轭双键通过异构化反应转化为共轭双键[8]，另一种是植物油不饱和双键的丙烯酸酯化[9]。

2.1 植物油非共轭双键异构化

植物油非共轭双键异构化必须在催化剂存在的条件下方可进行，钌络合物是将植物油转化为反应性共轭单体的良好催化剂。Krompiec等[8]研究了不同钌络合物对不同植物油异构化反应的催化效果。发现[RuHCl(CO)(PPh3)]3对菜籽油、大豆油、亚麻籽油等均具有较好的催化效果。但是，异构化过程温度较高，会导致部分甘油三酯氧化与聚合。基于此，Henna等[10]制备了一种过渡金属催化剂[RhCl(C8H14)2]2，可以使异构化反应在60 ℃下完成，促进植物油的均匀异构化，产率达95%。

综上所述，植物油非共轭双键的异构化反应需要较高的反应温度，且会伴随着副反应的发生。廉价高效催化剂的研发是今后一个重要的研究方向。

2.2 植物油的丙烯酸酯化

植物油的丙烯酸酯化通常分两步进行：首先是双键的环氧化反应，然后是丙烯酸对环氧的开环反应。丙烯酸酯化反应速率随着环氧值的升高而降低，这归因于空间位阻和电子的阻碍作用[11]。植物油的丙烯酸酯化也可一步完成，Zhang等[9]在BF3·Et2O催化下一步合成丙烯酸酯化大豆油(ASO)，酯化程度最高可达76%。将ASO与苯乙烯共聚后发现所制备的共聚物存在互穿网络结构，树脂的热力学性能得到了提高。Yan等[12]将丙烯酸酯化蔗糖豆油与苯乙烯共聚制备热固性树脂，该热固性树脂具有较高的玻璃化转变温度和物理机械性能。Fu等[13]将丙烯酸酯化大豆油与苯乙烯通过本体聚合制备热固性树脂，同样发现聚合物链中引入苯乙烯大大增强了所得树脂的玻璃化转变温度和树脂的拉伸强度。这说明刚性芳香族单体的引入可以显著增强最终植物油基聚合物的热力学性能，获得高强度的高分子材料[14]，同时还可以保持较高的植物油含量。

植物油的丙烯酸酯化程度对最终产品的性能也具有一定的影响。Li等[15]制备了一种压敏胶，首先丙烯酸对环氧大豆油部分开环，再用水打开剩余环氧基团；较低的丙烯酸酯含量表现出更好的柔韧性、润湿性，从而使其粘着力增强。

植物油基乙烯基树脂的性能可通过控制单体种类、丙烯酸酯化程度来调控。存在的主要问题是制备过程繁琐，成本高、工业化难度大，还需要加大对植物油改性方法的研究力度。

3 植物油基环氧树脂

环氧树脂是至少含有一个环氧基的热固性材料前体，是极为通用的材料[16]。可用胺、酸酐、酸固化得到不同性能的环氧植物油基聚合物，广泛应用于诸多领域。

3.1 植物油的环氧化

植物油环氧化最常用的方法是Prileshjev反应，即用原位产生的过酸对烯烃进行环氧化[17]。

La等[18]研究了不同脂肪酸的环氧化动力学，发现油酸和亚油酸双键的反应活性相似，比亚麻酸双键低3倍，主要受空间位阻和电子效应的影响。该方法选择性低(75%～85%)，副反应会降低最终产物中的环氧乙烷含量[19]，而且在合成环氧化油过程中使用大量的酸会腐蚀设备。

鉴于上述问题，Rusch等[20]使用市售的脂肪酶(Novozym435)和过氧化氢作为氧化剂，获得了具有高选择性和转化率(均高于90%)的植物油环氧化产物。

3.2 环氧化植物油直接聚合

环氧化植物油可以在催化剂存在下直接聚合。Park等[21]将环氧大豆油(ESO)和环氧蓖麻油(ECO)聚合制备完全可降解的生物基聚合物，该聚合物具有较高的分子间作用力和玻璃化转变温度。

环氧化植物油直接聚合所制备的树脂可完全降解，是一种环保型生物基材料。但植物油本身分子链长，空间位阻大，一般需要较高的反应温度和高效催化剂，反应成本较高，廉价高效的催化剂是今后的研究重点。

3.3 环氧植物油固化

环氧植物油可以与胺类、酸酐类、酸类等固化剂交联固化来制备环氧树脂。胺类固化剂用量最大，应用最广泛。Stemmelen等[22]使用酸化葡萄籽油基脂肪酸与半胱胺盐酸盐进行硫醇-烯偶联制备生物基二胺，再对环氧亚麻籽油(ELO)进行固化交联。研究发现这些生物基二胺对ELO的反应性比市售的同类固化剂更强。

酸酐也是一种常见的环氧植物油的固化剂。Felipe等[23]使用邻苯二甲酸酐固化环氧植物油，研究发现，材料的热稳定性与固化剂和环氧植物油的摩尔比有关。

酸也被用作环氧化植物油的固化剂。Misra等[24]使用癸二酸作为生物基固化剂来固化环氧大豆油(ESO)。通过研究发现，葵二酸加入ESO中会增加反应的焓值、最大放热温度，以及系统的活化能。

综上所述，胺类固化剂尤其是生物基胺类固化剂，不仅反应活性高，而且固化后树脂具有较强的刚性；酸类固化剂会腐蚀设备，工业化生产要求高，成本大。

4 植物油基聚氨酯

植物油基聚氨酯被誉为聚氨酯发展中最重要的技术创新之一，主要是通过植物油基多元醇与异氰酸酯逐步加聚来制备，具有较好的机械性能且耐热分解，性能可与石油基聚氨酯相媲美，且生产成本低，因此，应用领域与市场需求量逐年扩大。为了满足不同应用领域的性能要求，需要改变反应组分的比例对聚氨酯的结构进行调整，可以选择的市售多异氰酸酯基很少；但是可选择的多元醇很多，因此，多元醇的选择通常决定了所制备的聚氨酯的性能[25]。自然界中，天然存在羟基可以直接用于生产聚氨酯的只有蓖麻油，其他的天然植物油必须通过改性引入活性羟基基团。

4.1 环氧化-开环制备植物油基多元醇

环氧化-开环制备植物油基多元醇主要有两个步骤，首先是不饱和键的环氧化反应，然后是用亲核试剂对环氧基进行开环反应，其特点是全部为仲羟基。

醇可以作为环氧开环的亲核试剂。Dai等[26]使用不同的醇对环氧大豆油开环制备了一系列多元醇，研究发现，高羟值(170 mg KOH/g以上)多元醇制备的聚氨酯交联度较高，具有玻璃的属性，而低羟值(170 mg KOH/g以下)多元醇制备的聚氨酯交联度较低，具有橡胶的属性。刘洪杰等[27]使用混合多元醇制备聚氨酯，研究发现相对疏水的多元醇会提高聚氨酯的耐水性能。

酸也可作为环氧开环的亲核试剂，赵梦婷等[28]使用冰醋酸对环氧大豆油开环制备多元醇，发现高羟值多元醇制备的聚氨酯抗张强度与弹性模量较高。Zhang等[25]使用蓖麻油脂肪酸对环氧大豆油开环制备多元醇，高分子多元醇所制备的聚氨酯薄膜具有较好的热力学性能。

胺是另一种环氧开环的亲核试剂。Tathe等[29]使用氨丙基三甲氧基硅烷对环氧大豆油开环制备多元醇，发现聚氨酯交联度随着NCO—OH摩尔比的增加而增加。

水也是一种环氧开环试剂。Tu等[30]在四氟硼酸催化下用水对环氧棕榈油开环制备了棕榈油基多元醇。

4.2 臭氧氧化法制备植物油基多元醇

环氧化-开环所制备的植物油基多元醇与异氰酸酯的反应要比臭氧分解所制备的植物油基多元醇反应程度低[31]，臭氧化物在分解过程中与碳碳双键反应形成不稳定的臭氧，使得脂肪酸链中双键裂解生成醛，再还原生成醇[32-33]。

Chen等[34]使用大豆油在300 ℃下合成了具有大量碳碳双键的低聚物分子(热油)，然后臭氧氧化/还原制备新型多元醇。然而，高温和热降解限制了这种方法的应用。Petrovi等[35]使用阳离子聚合法克服了高温问题，在90 ℃下用HBF4作为催化剂即可实现该反应。

4.3 加氢甲酰化-还原法制备多元醇

加氢甲酰化-还原法在过渡金属铑或钴配合物的催化下双键被氧化生成醛，醛基再还原生成多元醇，产物主要为支链伯羟基[36]。Petrovic等[37]在Rh(CO)2催化下，通过加氢甲酰化-还原反应制备了粗藻油基多元醇，羟值约为150 mg KOH/g，制备的聚氨酯为黑色的薄膜。铑是一种非常高效的催化剂，转化率非常高，但价格非常昂贵，工业生产成本较高，限制了其使用。钴配合物价格低廉，可用于工业化生产。

4.4 酯交换/酰胺化制备多元醇

植物油与醇酯交换或与胺进行酰胺化反应制备植物油基多元醇是应用较广泛的一种方法。Mandal等[38]使用葵花油和甘油通过酯交换制备甘油单酯，再将其用于制备超支化聚氨酯膜，该薄膜在机械、热和生物降解性能方面表现较好。Chaudhari等[39]使用了类似的方法制备楝树油甘油单酯，使用邻苯二甲酸酐、马来酸酐、衣康酸和二聚脂肪酸对单酸甘油酯进行改性，再与异氰酸酯反应制备聚氨酯涂层，该涂层具有较好的热稳定性，且具有比石油基聚氨酯涂层更优的防腐性能。

胺与植物油的酰胺化反应与植物油的酯交换类似。Stirna等[40]使用二乙醇胺(DEA)与菜籽油通过酰胺化反应制备一系列生物基多元醇，其羟值在298～416 mg KOH/g之间，所制备的聚氨酯具有较高的拉伸强度、模量和硬度，且热稳定性较高。

由植物油酯交换或酰胺化合成的多元醇制备的聚氨酯具有较好的应用性能，但酯交换反应生成产物结构不均一，副产品多。

4.5 通过硫醇-烯反应制备多元醇

硫醇-烯反应也被称为“点击化学”，特点是产率高、速率快和副反应少[41]。此法包含三个步骤[42]：①热引发或光引发生成自由基；②在硫原子处转移自由基形成硫酰基；③反马氏体自由基与双键结合。

Desroches等[43]研究了辐射强度、硫醇/双键比、溶剂/双键比及每条链双键数对反应效率和稳定性的影响，发现不饱和脂肪链的含量越高，巯基接枝率越低，并且不同的反应参数会导致不同副反应的发生。

由于植物油不饱和双键的反应活性很低，所以植物油基多元醇的硫醇-烯反应有限，为了解决这个问题，Ionescu等[42]使用硫醇化大豆油代替大豆油与具有末端双键的烯丙基化合物反应制备植物油基多元醇。

4.6 非异氰酸酯聚氨酯

植物油基聚氨酯在合成过程中会使用到异氰酸酯，会造成严重的环境和安全问题。人暴露于异氰酸酯中会导致严重的健康问题，包括皮肤刺激、眼睛刺激、呼吸道感染等问题，重复接触异氰酸酯可能会引起严重的哮喘[44]。除此之外，光气是异氰酸酯生产中所使用的前体，具有较高的毒性。因此，寻找无异氰酸酯途径生产聚氨酯是目前的研究热点。

植物油基环状碳酸酯可以与脂肪族多元胺进行加成聚合反应制备聚氨酯[45]。

植物油基五元环状碳酸酯通过CO2与环氧植物油在催化剂存在下反应来制备，CO2价格低廉且容易获得，并且CO2作为主要原料有益于环境[46]。Erhan等[47]发现当超临界二氧化碳作为溶剂时，由于环氧大豆油(ESO)在超临界二氧化碳中具有好的相容性，在100 ℃下反应40 h后碳酸化程度达到了100%。该途径产率高，具有反应选择性。缺点是反应时间长、能耗大、生产成本高。

Carre等[48]开发了一种无溶剂/无催化剂的方法合成高生物含量的聚氨酯，首先是癸二酰氯酯化生成癸二酸双环碳酸酯，再胺解生成非异氰酸酯聚氨酯。这种方法反应选择性与产率都很高，可以在水、醇或酯的存在下正常反应，并避开了通过异氰酸制备聚氨酯的制约。

非异氰酸酯聚氨酯的前景不容小觑，异氰酸酯具有毒性和刺激性，对环境污染严重，出于对操作人员以及环境的保护，国内外研究者在植物油开发新的非异氰酸酯基聚氨酯材料和产品方面取得了很大的进展，其中一些产品的性能与异氰酸酯基聚氨酯相当，已经具有商业上的可行性，国内外研究者继续致力于以更绿色、更经济的方式开发和生产新的聚氨酯材料。

5 结论与展望

植物油基聚合物绿色环保、可生物降解，是最有希望替代石油基聚合物的产品，也是聚合物发展的趋势之一。随着国内外研究者对植物油基聚合物的深入研究，高模量、高强度、热力学性能优、防腐性能好、可再生组分含量高的植物油基聚合物被制备出来；但仍存在一些尚待解决的难题，如植物油基聚合物的制备主要集中在热固性和热塑性树脂方面，在聚合过程中使用了大量的有机溶剂，对环境造成污染，以水为溶剂制备水性聚合物的研究不足，限制了其在生物敷料、医疗设备、药品包装等领域的应用。而且植物油基聚合物的功能性如阻燃、耐黄变、抗菌、低雾化性不足，也影响该类产品在森林防火材料、汽车及高楼装饰材料、纺织材料等领域的应用。

基于此，应加大以水为溶剂制备植物油基聚合物方面的研究，以此来解决植物油基聚合物制备过程中有机溶剂使用量大、对环境污染严重的问题。通过在植物油基聚合物基体中引入TiO2、ZnO、纳米纤维素、层状粘土等纳米材料赋予植物油基聚合物阻燃、耐黄变及抗菌等性能，弥补植物油基聚合物功能性不足的问题。例如：通过在不可食用的麻疯树油分子链上引入可聚合的活性乙烯基，进而采用细乳液聚合法制备尺寸较小、粒径均一的纤维润滑材料，再引入纳米纤维素赋予植物油基纤维润滑材料强结合、低雾化值、高强度等功能性。