内蒙古地区煤矸石合成X型沸石的试验研究

王思阳，王晓丽，臧晔

(1.内蒙古师范大学 化学与环境科学学院，内蒙古 呼和浩特 010022；2.内蒙古自治区环境化学重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010022)

煤矸石是在煤炭开采过程中产生的一种固体废弃物[1]，目前，主要用作建筑材料、生产普通水泥、用于发电等方面[2-6]。煤矸石的主要成分为二氧化硅和氧化铝[7]，与沸石的主要成分基本相同。沸石是一种具有较大的比表面积以及丰富的孔道结构并且可作为吸附剂的硅铝酸盐化合物[8-9]。可以吸附水中的重金属离子、处理含磷废水、去除水体中的有机物等。

本文采用碱熔-水热合成法合成X型沸石，研究X型沸石对磷的吸附，探究其吸附效果的最佳条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

赤峰地区煤矸石，灰黑色，主要化学成分见表1；酒石酸锑钾、浓硫酸、抗坏血酸、钼酸铵、磷酸二氢钾均为分析纯。

722N型可见分光光度计；K93-33031型无油活塞式真空泵；BS210S型电子天平；TDL-5-4型低速大容量离心机；DZF-6050型真空干燥箱；HY-2A型调速多用振荡器；SRJX-4-13型马弗炉；HJ-6A型数显恒温多头磁力搅拌器；Rigaku D/Max-2000 X射线衍射仪；SU8010扫描电子显微镜；ASAP2020孔结构比表面积测定仪。

表1 煤矸石主要化学成分

1.2 煤矸石的分析

由表1可知，煤矸石的主要化学成分是Al2O3和SiO2，含量高于60%，其中SiO2与Al2O3的摩尔比值接近于4.87，向样品中添加适量铝源可以合成X型分子筛。此外,Fe2O3、CaO、MgO、Na2O的含量较小，对实验的影响可忽略不计。

1.2.1 煤矸石XRD分析 煤矸石的XRD图谱见图1。

图1 煤矸石的XRD图

由图1可知，该地区煤矸石的主要矿物为石英，直接焙烧难以提供制备X型沸石的原料要求。

图2为碱融熔焙烧后的煤矸石的XRD谱图。

图2 碱融熔焙烧后的XRD图

由图2可知，煤矸石通过碱融焙烧后，SiO2衍射峰消失，晶体Si转化为无定形Si，与NaOH结合，形成Na2SiO3，为制备X型沸石提供了可能。

1.2.2 煤矸石TG-DSC分析 煤矸石的TG-DSC图谱见图3。

在N2气氛下，气速100 mL/min，升温速率10 ℃/min，终温1 000 ℃。在400～550 ℃之间形成一个较宽的放热峰，600～800 ℃结构被破坏，出现强吸热峰。由TG-DSC确定煤矸石的焙烧温度为600～800 ℃。

图3 煤矸石的TG-DSC图

1.2.3 煤矸石SEM分析 煤矸石的SEM图谱见图4。

图4 煤矸石SEM图

由图4可知，煤矸石颗粒表面粗糙、疏松，呈不规则的片层形状。这是因为煤矸石的主要矿物成分为高岭石，是含结构水的层状硅酸盐矿物，其中结构羟基分布在铝氧八面体层中，为制备沸石提供可能。

1.3 沸石的制备

煤矸石用高速粉碎机研磨，过100目筛。取适量100目的煤矸石于坩埚中，在一定时间、钠硅比1.9及700 ℃下碱融熔，得到活化煤矸石。按照硅铝比3.0下，调节碱度比，将混合物陈化，置于不锈钢反应釜中，在110 ℃晶化9 h。产物经过滤、水洗、烘干，得到灰白色粉末X型沸石。

1.4 沸石对磷的吸附

采用振荡吸附法。将沸石0.1 g(平行3次)与5 mg/L的模拟含磷废水混合，置于离心管中，并定容至40 mL。将其放到调速多变振荡器中，室温振荡1 h，置于低速大容量离心机中离心3 min，转速为4 000 r/min，抽滤，取上清液。移取10 mL置于比色管中，加入1.25 mL钼锑抗显色剂，定容25 mL，静置显色20 min。用可见分光光度计在波长720 nm测其吸光度，计算磷去除率。

2 结果与讨论

2.1 X型沸石制备条件的优化

2.1.1 焙烧温度 煤矸石分别置于550，600，650，700，750 ℃的马弗炉内焙烧，制备沸石。采用振荡吸附法，测其吸光度，计算磷去除率，结果见图5。所得沸石的XRD谱图见图6。

图5 焙烧温度与磷去除率的关系

由图5可知，随焙烧温度升高，沸石对含磷废水的磷去除率增加，700 ℃时达到最大，700～750 ℃去除率下降。随着焙烧温度的提高，煤矸石的内部结构被破坏，在NaOH的作用下，碳类物质达到更高的去除率，生成了水溶性以及活性更优的新结构和新晶型，吸附量随之提高。当温度超过700 ℃时，已经活化成分开始形成惰性物质，对后续的晶化过程会产生影响，导致对磷的吸附量下降，去除率下降。

图6 不同焙烧温度下合成沸石的XRD图

由图6可知，550～600 ℃时，原料所含石英杂晶的衍射峰消失，出现了一些强度极弱的X型沸石衍射峰；650～700 ℃时，出现了较强的X型沸石衍射峰，且峰形尖锐；随着焙烧温度的不断升高，有大量的X型沸石的特征峰出现，同时也出现了较弱的八面沸石衍射峰，所合成产物皆是X型沸石和八面沸石形成的混相。在700 ℃时，八面沸石衍射峰较弱，X型沸石的特征峰较为尖锐。确定最佳焙烧温度为700 ℃。

2.1.2 钠硅比 煤矸石分别在钠硅比n(Na2O)∶n(SiO2)为1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2.0条件下焙烧，焙烧温度为700 ℃制备沸石。采用振荡吸附法，测其吸光度，计算去除率，结果见图7。所得沸石的SEM谱图见图8。

图7 钠硅比与磷去除率的关系

由图7可知，当钠硅比为1.9时，X型沸石对磷的吸附效果最好。高温焙烧的过程中，煤矸石的主要成分石英的结构遭到破坏，NaOH会与硅铝成分发生反应，生成硅铝酸盐以及硅酸盐，其水溶性和稳定性都较好。煤矸石结构的破坏会增加固体与液体的接触面积，传质速度加快，迅速地合成沸石所需的结构单元。钠硅比超过1.9，其去除率下降，会生成不稳定的新物质，导致其吸附量下降。

图8 不同钠硅比合成沸石的SEM图

由图8可知，在钠硅比为1.9时，粒子聚合生长形成粒度分布较均一、晶形较好的微米晶粒，X型沸石均为晶形完好的八面体。随着钠硅比的增大，晶体的结晶度下降，晶型破坏。确定最佳的钠硅比为1.9。

2.1.3 硅铝比 煤矸石在硅铝比分别为1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0的条件下在700 ℃焙烧，调节钠硅比为1.9制备沸石。采用振荡吸附法，测其吸光度，计算去除率，结果见图9。所得沸石的SEM谱图见图10。

图9 硅铝比与磷的关系

由图9可知，当硅铝比为3.0时，X型沸石对磷的吸附量、去除率达到了最大。随着时间的延长，会产生更多的硅铝酸盐以及硅酸盐，水溶性由此增加，离子的交换能力增加，当硅铝比为3.0时最大。当硅铝比超过了3.0时，会导致部分生成难溶的物质，破坏了晶相结构，影响后续的晶化过程。

图10 不同硅铝比下合成沸石的SEM图

由图10可知，在硅铝比为3.0时所合成沸石形貌最好，在硅铝比2.5，3.5，4.0时也生成大量的X型沸石，但结晶度较差、分布不均一，且晶形被破坏、不完整。确定最优的硅铝比为3.0。

2.2 合成X型沸石的表征

煤矸石置于700 ℃的马弗炉中焙烧，其硅铝比为3∶1，钠硅比为1.9∶1下制备沸石，冷却后水洗至中性，于100 ℃干燥，得到X型沸石。对沸石进行XRD、SEM、BET测试，结果见图11～图14。

由图11可知，在2θ为3.78，10.07，18.23，20.21，32.06°等处均有X型沸石的衍射峰出现，且衍射峰强度较大，峰形尖锐。由图12可知，所合成的沸石晶型完整，表面光滑，是棱角分明的优质X型沸石。

图11 沸石的XRD图谱

图12 沸石的SEM图

图13 沸石的N2吸附-脱附等温曲线

图14 沸石的孔径分布曲线

由图13可知，X型沸石N2吸附-脱附等温线为Ⅳ型曲线，在相对压力 0.5～0.7之间出现了明显的 H3 型滞后环，说明制备的X型沸石为介孔结构，比表面积为354.8 m2/g，孔容0.024 cm3/g，X型沸石的最可几孔径为3.8 nm，属于介孔范围。

2.3 煤矸石与X型沸石的吸附效果比较

分别称取原料煤矸石和X型沸石各0.1 g，进行对磷的吸附实验。用可见分光光度计在波长720 nm测其吸光度，计算去除率，结果见图15。

图15 煤矸石、沸石对磷去除率对比图

由图15可知，煤矸石对磷的去除率在13%左右，而X型沸石对磷的去除率可达到69%左右，说明X型沸石吸附剂对磷的吸附效果显著提高，去除率提高4倍多。

3 结论

(1)煤矸石制备X型沸石的最佳条件为：焙烧温度为700 ℃，硅铝比为3∶1，钠硅比为1.9∶1。

(2)由XRD、SEM及BET表征可知，制备的沸石是纯度较高、晶型完整、颗粒大小均匀，呈棱角分明的八面体结构的X型沸石。孔径均一，其比表面积约为354.8 m2/g，最可几孔径为3.8 nm，X型沸石为介孔材料。

(3)相同的吸附条件下，制备的沸石对模拟含磷废水的去除率69%，比原煤矸石的去除效果提升了4倍以上。