二维二硫化钼制备及其对聚碳酸酯热稳定性改性研究

2019-05-31杨海艳李延斌陈晓勇熊继军余佳照刘壮董帅

应用化工 2019年5期

杨海艳，李延斌，陈晓勇，熊继军，余佳照，刘壮，董帅

(1.中北大学理学院，山西太原 030051；2.中北大学化学工程与技术学院，山西太原 030051；3.中北大学仪器科学与动态测试教育部重点实验室，山西太原 030051；4.晋西工业集团，山西太原 030051)

自2004年成功制备石墨烯开始，众多类石墨烯二维层状材料相继问世[1-3]，二维MoS2即为其典型代表。二维MoS2具有独特的单分子层状结构和多种优异的性能[4-8]，特别是超高的强度和良好的热稳定性，只需在基体中添加极少量就可以起到明显的增强效果。

MoS2的改性作用在单分子层厚度下表现尤为突出，因此，开发、优化少层甚至单片层的MoS2纳米片制备方法是利用其优异特性的前提[9]。

本文采用液相超声剥离法的四种工艺来制备二维MoS2，将MoS2纳米片添加到PC中，通过溶液共混法制备了具有优良热学性能的MoS2/PC纳米复合薄膜。为制备二维材料和聚合物基纳米复合材料提供了实验数据支撑和借鉴。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2805型双酚A聚碳酸酯(熔体流动指数10 g/10 min，密度1.2 g/cm3)，工业级；MoS2、正十二硫醇、水合肼、无水氯仿、浓硫酸、N-甲基吡咯烷酮、过氧化氢(30%)均为分析纯；去离子水，自制。

FA1204B型电子分析天平；GZX-9070MBE型电热鼓风干燥箱；KQ3200E型超声清洗仪；HC-3018型高速离心机；SCIENTZ-IID型超声波细胞粉碎机；DZX-6020B型真空干燥箱；HJ-II型集热式恒温加热磁力搅拌器(油浴锅)；100 mL高压反应釜；SHZ-D(III)型循环水式真空泵；V-2800A型紫外可见分光光度计；Tecnai G2 F20 S-Twin型透射电子显微镜；Multimode8 型原子力显微镜；VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪；DSC204F1型差示扫描量热仪；TGA110999型热失重仪。

1.2 MoS2纳米片的制备

液相超声剥离法是将层状材料块材分散于适当的有机溶剂中，然后在超声波的作用下进行剥离的方法。采用4种不同的剥离工艺来制备MoS2纳米片，分为单溶剂和双溶剂两大类。

1.2.1 单溶剂剥离

1.2.1.1 水合肼预处理法用水合肼处理块状MoS2，使其预膨胀。然后将处理后的MoS2粉末置于浓H2SO4溶液中，使硫酸根离子插入到MoS2的夹层中；将插层后的MoS2进行低功率的超声处理，使二硫化钼片层分离，得到MoS2纳米片。这种方法制备的二硫化钼纳米片结构稳定、产率高、纯度大且层数较少，具有较大的比表面积。

1.2.1.2N-甲基吡咯烷酮(NMP)直接超声法将MoS2原料直接分散到NMP中超声剥离，通过多次离心、抽滤得到MoS2纳米片。

1.2.2 双溶剂剥离

1.2.2.1 正十二硫醇/氯仿双溶剂液相超声法将MoS2原料加入混合溶剂中超声剥离，将超声处理获得的MoS2悬浮液先进行低速离心，以除去未剥离的MoS2，进行高速离心，保留上清液，以待测试。沉淀用去离子水洗涤数次后烘干备用。

1.2.2.2 NMP/H2O2双溶剂液相超声法步骤同上。

1.3 PC/MoS2纳米复合材料的制备

以水合肼预处理方法所得MoS2纳米片为PC改性剂。将2805型聚碳酸酯、MoS2纳米片在110 ℃下干燥4 h。将纳米片超声分散到氯仿中，得到均匀稳定的MoS2氯仿分散液。将PC溶解在一定体积的氯仿中，磁力搅拌，使其充分溶解。在磁力搅拌下，缓慢滴加MoS2分散液，经充分搅拌混合后，超声分散1 h以上，以使MoS2在PC中均匀分散。将溶液平稳快速地倒入简易自制模具中，使溶剂自然挥发，得到MoS2/PC复合薄膜。

2 结果与讨论

2.1 MoS2纳米片的紫外表征

块状MoS2在UV光谱中没有特征吸收峰，但当块状MoS2被剥离成单层、双层或三层时具有较强的特征光学吸收，在波长670，610 nm左右处会出现两个明显的特征吸收峰[10-12]。对MoS2纳米片分散液进行紫外-可见吸光光谱表征，结果见图1。

图1 4种剥离工艺高速离心所得二硫化钼上清液的UV-Vis光谱图

由图1可知，4种剥离工艺均在610，670 nm左右处有两个明显的吸收峰，据此可初步判断四种工艺均可以剥离出二维MoS2纳米片。其内插图为上清液(正十二硫醇/氯仿剥离工艺)的光学照片，得出溶液态的MoS2，呈黄绿色，也与相关文献报道相似。

2.2 MoS2纳米片透射电子显微镜的表征

透射电子显微镜是表征片层二硫化钼形貌和剥离效果的直观方法之一。图2是采用液相超声法剥离的MoS2纳米片的TEM图，其中(a)为正十二硫醇/氯仿混合溶剂，(b)为NMP/H2O2混合溶剂，(c)为单一溶剂NMP，(d)为水合肼预处理后。

由图2a可知，MoS2纳米片的衬度和基底的颜色较接近，说明双溶剂剥离制备的纳米片层比较薄，但是整个二硫化钼纳米片层的衬度颜色不够均一，表明二硫化钼纳米片在制备过程中出现了一定的聚集。由图2b可知，获得的MoS2纳米片层尺寸更大，在100 nm×150 nm之间。由图2c可知，制备的纳米片层明显变厚，片状尺寸较大，在150 nm×200 nm之间，但产物的剥离程度明显不高。由图2d可知，纳米片层与基底的颜色几乎一致，接近于单片层厚度。

综上所述，4种液相剥离工艺均可成功剥离出少层或单层MoS2，所得的二维MoS2纳米片的尺寸主要分布在100～300 nm，其中以水合肼预处理后超声剥离制备的层状二硫化钼具有更薄的结构以及较为规整的尺寸，可用于后续广泛的应用。

2.3 MoS2纳米片原子力显微镜的表征

原子力显微镜(AFM)是表征块状MoS2剥离程度最直观的方法，AFM可同时观测出剥离的MoS2纳米片的尺寸大小及厚度，进而计算出材料剥离的层数。图3为水合肼预处理获得的MoS2纳米片的原子力显微镜图。

图3 水合肼预处理获得的MoS2纳米片的原子力显微镜照片

由图3可知，水合肼预处理后剥离的MoS2纳米片具有较大的尺寸，且厚度约为0.8 nm，与文献报道的单片层MoS2的厚度一致[13]。AFM测试结果表明，水合肼预处理法可以获得单片层的MoS2，而其他三种剥离路线的方法则很难获得单片层的MoS2，确证了TEM测试结果。因此，在后续的研究中均采用水合肼预处理法对MoS2进行剥离。

2.4 PC/MoS2复合材料的红外表征

对PC、PC/MoS2复合材料进行了红外光谱分析，结果见图4。

图4 PC纯样和1%PC/MoS2的红外光谱对比图

Fig.4 Comparison of infrared spectra of PC pure sample and 1% PC/MoS2

2.5 PC/MoS2复合材料DSC分析

利用DSC考察PC/MoS2复合材料的玻璃化转变温度，以评价二维MoS2对PC使用热性能的影响。在氮气气氛中，由常温加热至240 ℃，保温5 min，随后冷却至常温，再加热至240 ℃，加热冷却速率均为10 ℃/min。图5为PC纯样和PC/MoS2复合材料的DSC曲线。

图5 PC纯样和PC/MoS2复合材料的DSC曲线对比图

由图5可知，随着MoS2含量的增加，复合材料的玻璃化转变温度(Tg)逐渐增大，当MoS2含量达到3%时，复合材料的Tg为145.5 ℃，比纯PC提高了3.3 ℃。可能MoS2片层与PC分子链之间形成了强的界面相互作用力，阻碍了PC分子链段的运动，使得复合材料中PC分子链需要更多的能量来完成玻璃化转变，因而Tg温度升高。

2.6 PC/MoS2复合材料热失重分析

采用热重(TG)考察二维MoS2填料对聚合物PC极限热行为的影响。氮气气氛，测试范围为室温～700 ℃，加热速率10 ℃/min。图6是PC纯样和PC/MoS2复合材料在N2下的TGA曲线和其对应的DTG曲线。

由图6可知，复合材料与PC纯样的热降解过程相似，主要分为三段：第一段质量下降的一个原因可能是由于PC分子中未能完全除干净的水分子；另一个原因则可能是由于PC基体中含有未完全聚合的双酚A或其他杂质发生了热降解。第二段中，大部分降解发生在450～560 ℃的温度区间内，主要是由于PC分子链的断裂和结构加热重排生成醚或与醇端基反应最终形成炭结构；之后是一个比较缓慢的降解过程，这是由于剩余的残留物进一步发生分解造成的[16-19]。与纯PC相比，加入MoS2纳米片后复合材料的热稳定性有所提高，当MoS2的添加量为0.1%和0.3%时，影响并不是很大，但是当添加量≥0.5%时，复合材料的初始降解温度T5%和T10%均开始明显提高。当MoS2的添加量为3%时，与纯PC相比，复合材料的T5%和T10%分别提高了18.7 ℃和25.5 ℃；半失重温度T50%和最大热降解温度Tmax分别提高了14.5 ℃和16.8 ℃。3%的是一个很少添加值，大约相当于高分子材料中抗氧化剂、加工助剂添加量同等水平，MoS2少量添加对PC热稳定性的改善表明二维MoS2是一种较高效的PC热稳定改性剂。Motaung等对SiO2[20]、ZrO2[21]、TiO2[22]等纳米粒子对PC材料的热稳定性的研究表明，这些纳米粒子的引入确实能够增强聚合物PC的热稳定性，但改善效果弱于二维MoS2纳米片。以上研究结果表明，二维 MoS2纳米片是一种应用前景良好的热稳定性改进剂。