贵阳市百花水库消落带土壤汞形态分布及风险评价

孙婷，李秋华，唐黎，何应，韩孟书，陈峰峰

1. 贵州师范大学地理与环境科学学院，贵州 贵阳 550001；2. 贵州师范大学/贵州省山地环境信息系统和生态环境保护重点实验室，贵州 贵阳550001；3. 贵州师范大学/贵州省信息与计算科学重点实验室，贵州 贵阳 550001；4. 贵州医科大学公共卫生学院，贵州 贵阳 550003

自1956年在日本熊本县水俣湾附近的渔村发现了第一例严重的甲基汞（MeHg）中毒事件（即“水俣病”），汞在环境中的毒性已经成为了世界范围内共同关注的环境问题之一（Huggett et al.，2001；Lindqvist et al.，1991）。汞属于生物非必需元素，它对生物体，尤其是人体具有严重的危害（Regnell et al.，2009；李秋华等，2014）。在土壤环境中，汞的生态毒性与其存在形态具有密切联系，不同形态的汞，其迁移转化性和生物可利用性具有很大的差异（赵涛等，2015；刘丽琼，2011）。因此，了解汞在土壤环境中的生态毒性，分析汞的赋存形态并确定生物可利用态汞的浓度高低非常重要。

水库消落带（WLFZ）是典型的汞敏感区域（Du et al.，2017）。由于冬蓄夏排，消落带汇集了来自陆地和水体的汞污染物，而在受到径流和水体的冲刷时，又将汞污染物重新释放到水体，因此，这个区域既是汞的汇，又是汞源（Feng et al.，2004；Zhang et al.，2007）。水位的季节变化使消落带土壤出现干湿交替现象，这必将引起土壤性质的改变，从而对汞的迁移转化（尤其是汞甲基化）产生重要的影响。

百花水库是贵阳重要的水源饮用地之一。该水库在1971－1985年间受到了严重的汞污染。调查研究，百花水库沉积物中THg浓度远超贵州省土壤汞背景值350多倍，这对水库水生生物以及周边环境产生了严重的潜在危害风险（Yan et al.，2008）。前人虽已调查了百花水库消落带土壤总汞（THg）的浓度水平（邓龙等，2016；肖晶等，2016）。然而，消落带土壤汞的空间分布特征、赋存形态以及污染现状仍处于不明确的地步。鉴于此，以百花水库消落带土壤为研究对象，系统采集土壤样品，探明该区域土壤汞浓度、形态分布特征以及生物有效性，并运用地积累指数法、潜在生态危害指数法和风险评估代码法对比探讨土壤 THg和其赋存形态的污染风险，旨在为百花水库消落带土壤汞防治和库区生态环境保护提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 研究地点与样品采集

百花水库（106°27′－106°34′E，26°35′－26°42′）位于贵州省贵阳市西北郊16 km外，地处贵阳市观山湖区朱昌镇和百花湖乡之间，为喀斯特人工水库，于 1966年建造并蓄水。其地处长江主要支流乌江水系猫跳河上游，红枫水库下游，集水面积299 km2，总流域面积为1895 km2，正常蓄水时水域面积为14.5 km2，库容1.82×108m3。属亚热带季风气候，年平均降雨量约 1175 mm，年平均气温约为13.8 ℃（李秋华，2018）。该水库具有饮用水源地、发电、农灌、养殖、防洪、调节气候、改善生态环境等多种功能，是贵阳市及周边人民最重要的生活饮用水及工农业用水水源之一。

1971－1985年间，由于使用金属汞作为生产醋酸的催化剂，贵州有机化工厂排出了大量未经处理的含汞废水进入朱家河，再流入百花水库，在这一时期，百花水库及周边环境经历了严重的汞污染。1985年后，为阻止含汞废水继续排入朱家河，应用了一种汞移除设备。虽然采取了保护措施，但百花水库上游仍存在着数个小型煤矿、1个铁矿以及1座铝厂，它们仍可能是水库及周边环境的汞污染源。

由于水库具有冬蓄夏排的特征，水位的季节性涨落使百花水库沿岸形成了一个垂直落差约6 m的消落带。每年的4－10月，消落带处于低水位期，该区域的土壤形成陆地，该时期消落带土壤则变为沉积物。百花水库消落带土壤主要为黄壤，为低氮、磷富钾土壤。

根据百花水库消落带的分布特征，于2017年10月选取 15个采样点（S1－S15），每个采样点利用GPS仪进行定位。采样位置如图1所示。每个采样点随机选取5个子样地，然后采集表层0－10 cm土样，最后合成1个混合土样。采集的土壤用自封袋分装，并做好标记，带回实验室。土壤样品直接用冷冻干燥机干燥，再研磨至过200 mm筛。

1.2 分析方法

土壤 THg质量分数测定采用王水水浴消解-冷原子荧光法（李仲根等，2005）。土壤 MeHg质量分数测定采用二氯甲烷萃取-乙基化结合冷原子荧光法（何天容等，2004）。土壤中汞的形态测定方法参照 Bloom et al.（2003）和 Shi et al.（2005）的方法，将土壤汞分为：水溶态（water soluble Hg，Hg-w）、胃酸溶态（human stomach acid soluble Hg，Hg-h）、有机结合态（orgnao-chelated Hg，Hg-o）、强结合态（elemental Hg，Hg-e）以及硫化物结合态（mercuric sulfide，Hg-s）等5种形态。

图1 百花水库消落带采样点示意图Fig. 1 Sampling sites of WLFZ in Baihua Reservoir

1.3 地积累指数法

地积累指数（Muller，1969）是评价土壤中重金属污染状态的方法，常被国内外学者采用。本研究也采用该方法来分析百花水库消落带土壤总汞及其赋存形态的污染水平，其计算公式如下：

式中，Cn为土壤中汞的实测质量分数，μg·kg-1；Bn为汞的参考标准值——贵州省土壤汞背景质量分数，为 110 μg·kg-1（胡国成等，2015）；k为因成岩作用引起汞背景值最小变异而设定的常数，取1.5。地积累指数法评价结果与污染等级的对应关系如表1所示。

表1 地积累指数污染评价分级表Table 1 Geoaccumulation index and classification of pollution level

1.4 潜在生态危害指数

潜在生态危害指数法是Hakanson（1980）提出的用于土壤或沉积物中重金属生态风险的评价方法。目前已被大多数学者采用。其计算方法如下：

表2 潜在生态风险参数与污染级别的关系Table 2 Relationship between and degree of contamination

1.5 风险评估编码法

风险评估代码法（Risk assessment code，RAC）（Yu et al.，2011）是基于重金属有效态的评价方法，用其评价土壤重金属污染时可能更为直观。其计算公式如下：

式中，RAC为风险评价指数；F1为土壤中有效态汞的质量分数，μg·kg-1，本文采用的有效态汞为1.2节中提到的Hg-w、Hg-h和Hg-o质量分数之和；c0为土壤中 THg质量分数，μg·kg-1。RAC 法的污染分级见表3。

表3 RAC法对应的风险等级Table 3 Relationship between RAC and degree of contamination

1.6 质量控制与数据处理

使用标准物质 GBW07405（GSS-5）进行质量控制，标准土样测定结果显示汞的平均回收率为106.7%－119.3%。运用Excel 2016和SPSS 19.0软件进行数据处理和分析。

2 结果

2.1 土壤THg质量分数特征

图2 百花水库消落带土壤THg质量分数特征Fig. 2 Mass fraction of THg in soil of WLFZ in Baihua Reservoir

图2所示为百花水库消落带15个采样点土壤中THg质量分数的统计结果。从中可知，各采样点土壤 THg质量分数具有显著性差异（n=45，P＜0.05），表明THg在库区消落带土壤的空间差异明显。消落带土壤 THg平均质量分数为(226.08±129.62) μg·kg-1，最大值出现在 S9 采样点（521.14 μg·kg-1），最小值出现在 S4 采样点（88.83 μg·kg-1）。库区消落带80%土壤THg超过了背景水平，最大超标倍数出现S9采样点（4.7倍）。S2、S4和S11采样点土壤THg质量分数低于背景水平。

2.2 土壤汞形态分布特征

图3所示为百花水库消落带15个采样点土壤中不同形态汞质量分数占THg的比例。由图可知，百花水库消落带土壤中Hg-e占THg比例最高，达到 36.28%（16.92%－65.94%）。其次是 Hg-s和Hg-o，占比分别为33.09%（10.41%－58.28%）和30.35%（8.66%－58.27%）。Hg-w和Hg-h占THg比例最低，分别为0.19%（0.05%－0.42%）和0.08%（0.02%－0.19%）。库区消落带土壤中各形态汞占THg比例的大小顺序与王定勇等（2013）的研究结果相似。

图3 百花水库消落带土壤不同形态汞占THg的质量分数Fig. 3 Percentages of Hg species to THg in soil of WLFZ in Baihua Reservoir

汞在土壤中的赋存形态不同，生物对其的利用性也不同，因此，不同形态汞表现出不同的生物有效性（赵涛等，2015；刘丽琼，2011）。本研究将土壤中汞分为5种形态。Hg-w和Hg-h是可直接存在于土壤溶液或极易脱附于矿质表面的汞，生物有效性最高。Hg-e和Hg-s主要包括结合于矿物晶格中的汞和与硫结合的汞，已很难被生物所利用。Hg-o表示与有机物如胡敏酸、氨基酸等结合的汞，其生物有效性与环境因素密切相关（王定勇等，2013）。赵彦龙等（2007）研究表明，厌氧条件下，有机物的矿化作用明显增强。许浩等（2016）研究表明，有机肥中重金属有效态浓度会随时间延长而上升。长达半年的水淹使得消落带土壤环境形成厌氧条件，矿化作用增强致使Hg-o中的汞易于释放，生物有效性增强。因此，采用Hg-w、Hg-h和Hg-o的质量分数之和代表生物有效态汞含量（Bio-Hg）。由图4可知，消落带土壤中的Bio-Hg质量分数范围为 22.39－168.41 μg·kg-1。土壤中 Bio-Hg 占 THg比例为8.81%－58.68%。由图4还可知，消落带S4、S5、S11和S12等采样点土壤中Bio-Hg占THg比例较高（50%左右），且S5采样点土壤Bio-Hg质量分数达到了 168.41 μg·kg-1，已经超过了土壤 THg背景值（110 μg·kg-1）。由此可见，评估百花水库消落带消落带土壤汞的生态风险需要进一步对汞的赋存形态进行评价，特别应对生物有效态汞进行风险评价。

图4 百花水库消落带土壤Bio-Hg质量分数及其所占THg质量分数Fig. 4 Bioavailable Hg mass fraction in soil of WLFZ in Baihua Reservoir

2.3 土壤MeHg浓度特征

百花水库消落带土壤中MeHg平均质量分数为(3.70±4.49) μg·kg-1，占 THg 的比例范围为 0.03%－5.02%，平均为(1.18%±1.05%)（图5）。最大值出现在 S15采样点（19.25 μg·kg-1），最小值出现在 S4采样点（0.38 μg·kg-1）。S15 采样点土壤 MeHg 质量分数显著高于其他采样点，而其他采样点土壤MeHg质量分数则处于同一水平。

图5 百花水库消落带土壤MeHg质量分数特征Fig. 5 Mass fraction of MeHg in soil of WLFZ in Baihua Reservoir

2.4 土壤汞污染评价

2.4.1 地积累指数评价

百花水库消落带采样点土壤中 THg的地积累指数范围在-0.89－1.66之间（图6）。S9采样点的污染级别为最强，表现为中度污染；其他具有中度污染级别的采样点分别为S5和S15；S1、S2、S4、S8、S11、S12和 S13等采样点则表现为无污染级别；其他采样点则表现为无-中度污染级别。有53.33%的采样点土壤受到了汞的污染影响。

图6 百花水库消落带各采样点土壤汞的地积累指数Fig. 6 Geoaccumulation index of Hg in soils of WLFZ in Baihua Reservoir

2.4.2 潜在生态危害指数评价

百花水库消落带采样点土壤 THg的潜在生态危害指数如图7所示，其范围在32.30－189.51之间，平均为82.21。S9采样点风险级别最强，表现为很强生态风险；S4采样点风险最低，为轻微生态风险；此外，S3、S5、S7、S10、S14和 S15等采样点的风险级别也较高，达到了强生态风险。其余采样点则属于中等生态风险。有46.66%的采样点土壤处于强及以上的汞生态风险。

图7 百花水库消落带各采样点土壤汞的潜在生态风险指数Fig. 7 Potential ecological risk index of soil Hg in each sampling site of WLFZ in Baihua Reservoir

2.4.3 风险评估编码法评价

如图8所示，百花水库消落带土壤中THg的风险水平处于低-很高的风险之间。S4采样点表现出很强的风险水平；S2、S5、S7、S8、S11、S12和S13等采样点属于高风险；S10采样点为低风险；其余采样点表现为中等风险。有53.33%的采样点呈现出高及以上的汞风险水平。

图8 百花水库消落带各采样点土壤汞风险水平Fig. 8 RAC value of Hgin soil of WLFZ in Baihua Reservoir

3 讨论

3.1 土壤汞污染特征

如表 4所示，本研究区百花水库消落带土壤THg质量分数高于辽河口湿地土壤（36－69 μg·kg-1）（郑冬梅等，2017）、黄河三角洲洪泛区土壤（平均 64 μg·kg-1）（刘汝海等，2017）、Minas盆地潮间带泥滩土壤（0.3－23.7 μg·kg-1）（O'Driscoll et al.，2011）以及三峡水库库区消落带土壤（22.4－393.5 μg·kg-1）（张成等，2014），但低于一些河流盆地湿地土壤，如 Densu盆地(2500±2590)μg·kg-1、Ankobra 盆地(1750±1350) μg·kg-1和 Volta河盆(740±1460) μg·kg-1（Gbogbo et al.，2017）。

本研究测定的百花水库消落带土壤 THg质量分数与邓龙等（2016）和肖晶等（2016）的研究结论一致。与百花水库沉积物（260－38900 μg·kg-1）（Yan et al.，2008）相比，消落带土壤THg质量分数远远低于其沉积物的。污染物进入到水体后的行为可以看作是物质分布的过程，该过程受到诸多因素，比如与污染源距离、水深以及流速等的影响。从汞污染过程来看（图1），含汞废水直接排入了朱家河，首先会有大量的汞直接沉降在附近的沉积物中，而流速更缓的水库水体则更易于汞污染物的沉降。另外，该厂以金属汞作为催化剂，废水中的汞多以离子态存在，进入水体后易被水体中的悬浮颗粒物吸附，或被水体生物所吸收，它们也最终归入沉积物，从而导致百花水库沉积物成为水体汞的潜在污染源（Yan et al.，2008）。总之，排放到百花水库的汞污染物更易归于沉积物，而非消落带。消落带与沉积物中 THg质量分数的对比结果也符合前人的研究结论（Chandrajith et al.，1996），其指出在沉积物-水体界面，90%以上的汞污染物会保存在沉积物中。此外，相似的结论也可以在许多文献中发现，比如，Yare河河岸土壤THg质量分数低于表层沉积物（Birkett et al.，2002）；万山矿区河流沉积物 THg质量分数也高于河滨带土壤（Qiu et al.，2005）。

百花水库消落带土壤THg质量分数存在明显的空间差异性（P＜0.05）。土壤THg最大值出现在S9采样点，最小值出现在S4采样点。从采样点空间分布来看（图1），S9采样点位于水库上游，而S4采样点则靠近大坝出水口。S7、S10和S15等采样点土壤都具有相对较高的THg质量分数，它们也位于水库上游；而位于下游如S1和S2等采样点土壤THg质量分数则较低。可以看出，百花水库消落带土壤THg质量分数大致为上游高于下游，这种变化趋势与他人的研究结果一致（吴婷婷等，2017）。

以采样点与污染源距离为自变量、采样点土壤THg质量分数为因变量作线性回归分析（图 9），可以发现消落带土壤 THg质量分数随污染源距离变大总体呈下降趋势，即离污染源越远，土壤THg质量分数越低，在离污染源最远的S2和S4等采样点，其土壤 THg质量分数已经低于背景水平。由此可见，百花水库上游的污染源对消落带土壤汞的分布产生了一定程度的影响。然而，图9显示两者之间的相关性并不显著（P＞0.05），说明仅以上游污染源的影响来解释百花水库消落带汞分布特征并不充分。考虑到消落带是连接陆地和水体的纽带，该区域的汞可能还来源于陆地污染源。比如，中游区域如S5和S14等采样点土壤就具有较高的THg质量分数，它们分别位于百花湖乡和麦西河入库口，农业活动较为频繁，因此，该区域消落带土壤汞分布可能受到上游污染源和附近人为活动的双重影响。

表4 百花水库消落带土壤总汞和甲基汞质量分数与其他区域的比较Table 4 Comparison of THg and MeHg Hg mass fraction in the soil of WLFZ in Baihua Reservoir with other regions

图9 百花水库消落带土壤总汞浓度与污染源距离的单变量线性回归Fig. 9 Correlation between THg in soils and the distance to the source of pollution

综上所述，百花水库上游的污染源虽已被切断，但消落带上游土壤THg质量分数仍高于下游，表明百花水库消落带受到上游污染源的影响。此外，消落带（如S5和S14等采样点）附近的人为活动可能也是影响土壤总汞分布的因素之一。若要开展消落带的污染防治措施，应从陆源和水体源进行双重考虑。

3.2 汞污染评价

自然土壤中汞质量分数相对较低，其分布往往受到土壤、岩石母质等成分的影响，但当土壤受到人为污染时，汞质量分数则会表现出较高的水平。百花水库消落带除了S2、S4和S11等采样点外，其余采样点土壤THg质量分数均高于背景水平，表明库区消落带土壤已受到汞的污染影响。

本研究 3种评价方法的结果具有一致性，都表明百花水库消落带土壤汞的污染风险不容忽视。但 3种评价结果的侧重点不同，比如地积累指数主要偏重于重金属在土壤中的富集程度，并与重金属的的背景水平具有密切的关联。潜在生态风险指数法则主要考虑了重金属对生物的毒理性，其评价结果更侧重于毒理方面，它也与重金属的背景水平具有重要的相关性。因此，两者结果的计算都是以贵州省土壤汞元素背景值为基础而得出的结果。但潜在生态风险指数法的评价结果表明库区消落带土壤汞污染水平更高，这是因为汞的毒性响应系数在所有重金属中是最高的，因此潜在生态风险指数法得出的结果更加极端。RAC法是以汞在土壤中的可交换态和总量为基础的评价方法，其评价结果更具现实性。

3种评价方法考虑了汞在土壤中的富集性、毒理性、生物有效性等方面，评价结果较综合全面。综上可知，百花水库消落带土壤汞污染风险较高，应当引起重视。

3.3 土壤MeHg分布特征

MeHg是毒性最强的烷基汞，其危害性受到人们的极大关注。

对比其他区域，本研究土壤中MeHg质量分数高于上游红枫水库沉积物（何天容等，2008），但低于百花水库沉积物（Yan et al.，2008），以及其他受汞污染的区域，比如万山汞矿区河岸带（Qiu et al.，2005）、Free State 省湿地土壤（Klerk et al.，2013）。

MeHg质量分数占 THg比例（MeHg%）通常被用来代表汞的净甲基化率。自然环境中MeHg只占THg的很少一部分，一般低于5%（Heyea et al.，2006）。但在受污染区域，土壤中 MeHg通常低于1%（Qiu et al.，2005）。上述内容已表明消落带受到了汞的污染影响，而 MeHg平均质量分数为(1.18%± 1.05%)，已大于1%，表明百花水库消落带土壤Hg净甲基化率较高。

百花水库消落带土壤MeHg质量分数大小顺序与总汞不一致（图2和图5），表明THg可能不是影响MeHg分布的首要因素。土壤MeHg质量分数虽具有显著空间差异性（P＜0.05），但仅有 S15采样点土壤MeHg显著高于其余采样点。S15采样点位于垃圾场，有机质质量分数在所有采样点土壤中为最高（11.73%），可能导致更强的甲基化反应（张怀静等，2016）。然而，要理清消落带土壤汞的甲基化过程仍有待进一步的研究。

4 结论

（1）百花水库消落带土壤中THg和MeHg质量分数均具有明显的空间差异性。THg质量分数范围为 88.83－521.14 μg·kg-1，平均为(226.08±129.62)μg·kg-1。MeHg 平均质量分数为(3.70±4.49) μg·kg-1。80%的采样点土壤THg质量分数超过了背景水平。

（2）百花水库消落带土壤中不同形态汞质量分数占 THg比例为：胃酸溶态（0.08%）、水溶态（0.19%）、有机结合态（30.35%）、硫化物结合态（33.09%）、强结合态（36.28%）。消落带土壤中生物有效态汞质量分数为 22.39－168.41 μg·kg-1，占THg比例达8.81%－58.68%。

（3）地积累指数、潜在生态危害指数和风险评估编码法评价结果均表明约 50%的采样点存在较高的汞污染风险。S5采样点土壤生物有效态汞质量分数已超过THg背景水平。百花水库消落带土壤汞污染风险应引起重视。