北江清远段地表水及沉积物中酞酸酯的分布特征与风险评估

2019-05-31昌盛樊月婷付青韩向云赵少延王山军杨光

生态环境学报 2019年4期

昌盛，樊月婷，付青*，韩向云, ，赵少延，王山军，杨光

1. 中国环境科学研究院，北京 100012；2. 河北先河正态环境检测有限公司，河北石家庄 050024

酞酸酯（PAEs）是一种环境类激素有机化合物。全球每年的PAEs产量高达430万吨（Peijnenburg et al.，2006），主要作为塑料制品中增塑剂的主要化合物成分。PAEs除被应用在如农药、食品包装、涂料等众多的大规模工业生产活动中，还存在于冶炼钢铁等重工业生产排放过程（朱媛媛等，2009）。PAEs曾被当做较低毒性的有机物而在生产中使用，致使大量 PAEs存在于环境中（Staples et al.，1997），引起空气、水和土壤的污染，危害生物（Kim et al.，2011；Parveen，2008）。PAEs存在于人类的日常生活中，女性使用的添加了芳香剂成分的日用品和化妆以及带有塑料包装的食品中，都含有PAEs成分。PAEs会对人的身体健康造成威胁（Matsumoto et al.，2008），过量接触PAEs不仅会影响人体的内分泌，严重时甚至产生致突变、致癌、致畸性。PAEs长期暴露于环境中会导致男性生殖系统异常，使其产生性功能及生育障碍（Thompson，2004；Wolf et al.，1999；Duty et al.，2003），同时可抑制女性卵巢分泌孕激素（Davis et al.，1994）。

北江是珠江流域第二大水系，发源于江西省，全长573 km，集水面积5.2×104 km2，主流流经广东省南雄县、始兴县、曲江县、韶关市、英德市、清远市至三水县思贤滘，与西江相通后汇入珠江三角洲。清远市位于北江中下游流域，分布着多个集中式饮用水水源，如七星岗、观洲坝、飞来峡库区、北江江口等。这些水源地作为主要生活用水被提供给当地的居民，所以其水质和水源安全对居民的日常生活和身体健康意义重大（韩向云等，2018）。一方面，近年来清远市的工业生产与农业养殖业同时迅猛发展，经济发展步伐明显加快；另一方面，清远市有色金属、贵金属、稀有金属等矿产丰富。北江清远段流域乡镇偏多，居民生活活动频繁，导致PAEs在环境中的输出越来越高，故流域水体被PAEs污染在所难免。本研究针对北江清远段地表水和沉积物中 PAEs的污染水平、来源及生态风险进行分析，旨在为北江清远段污染治理提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

GC-MS（Agilent 7890A/5975C，USA）、氮吹浓缩仪（OA-HEAT5085，USA）、GPC凝胶净化仪（Labtech，AutoClean，USA）、加速溶剂萃取仪（DIONEX ASE-300，USA）、美国Dry Vap自动定量浓缩仪。

采用内标法检测6种目标化合物，包括邻苯二甲酸苄基丁基酯（BBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二辛基酯（DOP）、和邻苯二甲酸二乙酯（DEP）。

水中目标化合物检测：PAEs标准品（美国Wellington Laboratories公司）；农残级二氯甲烷、甲醇、壬烷（美国J. T. Baker、Alfa Aesar公司）；无水硫酸钠（优纯级，北京化工厂）；TCMX（美国AccuStandard）；层析柱硅胶（粒径100-200目、青岛海洋化工厂）；HLB（6 mL，500 mg）固相萃取柱（美国Waters公司）。

沉积物中目标化合物检测：Bis[(±)-2-ethylhexyl]Phthalate-3， 4， 5， 6-d4标准品（加拿大 C/D/N ISOTopes公司）；农残级甲醇、乙酸乙酯（美国Fisher chemical公司）；分析纯无水甲醇、丙酮、二氯甲烷、无水硫酸钠（北京化工厂）。无水硫酸钠放入马弗炉30 min内升温至600 ℃，6 h后冷却至150 ℃取出，置于棕色瓶，密封干燥保存。

活性硅胶柱：依次用分析纯无水甲醇、二氯甲烷淋洗硅胶，自然晾干后，放入马弗炉30 min内升温至550 ℃，6 h后冷却至150 ℃后取出，避光干燥保存；在活性硅胶柱中加 5%超纯水后，摇匀，制得5%失活硅胶柱。

分离OCPs层析柱：在柱子底部填充玻璃棉，依次放入6 g 5%活化硅胶柱和2 g无水硫酸钠。

1.2 样品的采集与保存

于2016年丰水期（7月份）和枯水期（12月份）分别在北江清远段采样点位（图 1）采集表层（50 cm）水样，由北江清远段上游至下游依次编号为BJ-1至BJ-13，共设13个采样点，共设13个采样点，每个采样点采集水样1 L，装于干净棕色玻璃瓶内，于4 ℃冰箱中冷藏保存。本实验沉积物样品使用抓斗式采泥器采集（0－10 cm），由铝箔纸包裹冷冻，完全干燥后进行研磨，过200目尼龙筛后重新用铝箔纸包裹，冷冻保存。因季节变化部分采样点泥沙淤积，丰水期采集到 8个沉积物样品（BJ-1、BJ-4、BJ-6、BJ-7、BJ-9、BJ-11、BJ-12、BJ-13），枯水期采集到6个沉积物样品（BJ-1、BJ-2、BJ-5、BJ-7、BJ-9、BJ-10）。

1.3 样品的前处理

图1 研究区采样点位置Fig. 1 Locations of sampling points in the studied area

水样前处理：（1）HLB小柱与固相萃取装置连接后，依次用农残级二氯甲烷（6 mL）、农残级甲醇（6 mL）对HLB小柱进行预淋洗（HLB小柱不要流干），最后用超纯水（6 mL）活化HLB小柱，等待上样；（2）所有水样经纤维滤膜（0.45 μm）过滤后，加入TCMX（10 ng）标准品，进行固相萃取，水样通过活化后的 HLB小柱，控制其通过速度为每秒2－3滴，水样完全通过后，继续抽滤30 min；（3）用二氯甲烷（10 mL）进行洗脱，用无水硫酸钠去除洗脱液水分，氮吹洗脱液后，用农残级壬烷浓缩洗脱液定容至20 μL，于4 ℃冰箱中冷藏，待GC/MS 分析（Bility et al.，2004）。

沉积物样品前处理：（1）将2 g干燥沉积物样品与2 g无水硫酸钠混匀后放入萃取池，再加入4 ng沉积物标准品混匀，静置过夜；（2）用加速溶剂萃取法（ASE，ASE300，DIONEX，USA温度为100 ℃，压力为1.03×107Pa，静态萃取时间为5 min，循环3次）进行提取，提取剂为体积比1∶1的正己烷和农残级二氯甲烷，萃取条件参考文献（王道玮等，2013；李庆玲等，2006），提取液用旋蒸仪浓缩至1－2 mL；（3）把浓缩液滴加在柱头上，依次加农残级正己烷（33 mL）和农残级二氯甲烷（20 mL）进行洗脱，浓缩收集液至1 mL，用乙酸乙酯和环己烷定容（1∶1）至5 mL，GPC净化后的提取液进行氮吹浓缩（王志等，2009），使用 Agilent7890AGC/5975CMS气相色谱质谱仪定性、定量分析沉积物中PAEs。GC-MS仪器分析条件参考文献（韩向云，2018）。

1.4 质量保证和质量控制

进行回收率实验保证本实验的精准度，通过加标回收、空白样、平行样来实现样品质量控制。在环境样品中加入定量的PAEs标准化合物，按照上述方法进行样品处理。结果显示，水中PAEs的加标回收率分别为 72%、87%、96%和 103%，沉积物样品中PAEs的加标回收率分别为74%、85%、92%和96%。水和沉积物的方法检测限以3倍信噪比来确定，范围分别为1.11－6.25 ng·L-1和0.88－3.46 ng·g-1。

1.5 评价方法

1.5.1 健康风险评价

健康风险包括致癌风险和非致癌风险，通过污染物的危害、剂量及人体暴露参数分析PAEs对人体健康产生毒害风险程度。本研究通过饮用水致癌风险和非致癌风险进行PAEs毒害人体健康的风险程度评估。评价标准为健康风险低于10-6时，可忽略风险；当健康风险在10-6和10-4之间时，对人体存在潜在风险；当健康风险高于10-4时，对人体有不可接受的风险（耿梦娇等，2016）。

致癌风险常用风险值（Risk）表示，其表达式为：非致癌风险用风险指数（HI）表示（U.S.EPA.，1992），其表达式为：

以上公式中，SFi表示致癌物摄入的斜率因子（mg·kg-1·d-1）；DEHP 取值 0.014；BBP 取值 0.0019；E表示有毒物质（PAEs）经过某种途径（饮用）的日均暴露剂量（mg·kg-1·d-1）；RfDi为非致癌物摄入的日均推荐量（mg·kg-1·d-1），DMP、DEP、BBP、DBP、DOP、DEHP的取值分别为 10、0.8、0.1、0.2、0.02、0.02（USEPA.，2010）。

饮用途径日均暴露剂量E的表达式为：

式中，CC为转换系数（0.1）；RM表示煮沸残留比（0.1）（董继元等，2010）；Ci为各PAEs在水体中的浓度（mg·L-1）；IRw为日均饮用水量，本研究中针对成人（18－74.8岁）进行评估，参考中国人群暴露参数手册（环境保护部，2013），成人每日饮水量为1.85 L·d-1；EF为暴露频率（365 d）；ED表示暴露持续时间（非致癌为30 a，致癌为70 a）；BW为体重（女性为49.7 kg，男性为61.3 kg）；AT表示平均暴露时间（非致癌物为(30×365) d致癌物为(70×365) d）（王若师等，2012）。

1.5.2 生态风险评估

本研究利用商值法（Risk Quotient，RQ）评估北江清远段沉积物中 PAEs的生态风险（李婷，2014）。其表达式为：

式中，MEC为测定环境浓度（measured environmental concentration，MEC）；PNEC为预测无影响浓度（predicted no effect concentration，PNEC）。若RQ＜0.1，为低风险阶段；若RQ＞1，生态风险不可接受；0.1＜RQ＜1，生态风险可接受。PNEC数值参考李婷（2014）的研究，如表1所示。

2 结果与讨论

2.1 PAEs的污染水平

DMP、DBP、DOP 3种单体属于中国优先控制污染物，在丰水期地表水样品中，所有采样点均未检出DOP；有5个采样点检出DBP，DBP质量浓度范围为 nd－7.84 μg·L-1，平均值为 1.41 μg·L-1；仅有 1个采样点未检出 DMP，其质量浓度范围为nd－20.2 μg·L-1，平均浓度为 6.8 μg·L-1。总体而言，在所采集的 13个点位的水样中，北江清远段丰水期水中 ΣPAEs质量浓度范围为 nd－47.71 μg·L-1，平均浓度为17.04 μg·L-1。丰水期水中DEP、DMP单体的检出率为92.3%，只有1个采样点没有检测到 DEP、DMP。DBP检出率为 38.5%，DEHP和DOP均未检出。在枯水期地表水样品中，DOP检出率为7.7%，只有BJ-3采样点被检出，但其浓度在 0.05 μg·L-1以下；DBP和 DMP的检出率达到100%，DBP 质量浓度范围为 0.007－6.72 μg·L-1，平均浓度为 1.20 μg·L-1；DMP 质量浓度范围为 0.02－0.7 μg·L-1，平均浓度为 0.3 μg·L-1。《地表水环境质量标准（GB3838—2002）》中规定DBP的浓度限定值在3 μg·L-1以下，北江清远段的地表水样品中，丰水期BJ-10、BJ-11、BJ-12和枯水期BJ-3、BJ-10 5个样品高于限定值。从地理位置上看，超标采样点多位于村庄、码头附近，或周围有重工业加工厂，塑料制品使用量大，增加了PAEs的输出，应采取严格的监管措施。枯水期水中ΣPAEs质量浓度范围为 0.55－7.92 μg·L-1，平均浓度为 2.45 μg·L-1。枯水期水中所有采样点均检出 DEP、DMP、DBP单体，DEHP和DOP也有微量检出，均为7.7%（见表 2）。

表1 PAEs的PNEC值Table 1 PNEC value of PAEs

北江清远段丰枯两季沉积物中所有 DMP、DBP、DOP检出率均为100%，但枯水期沉积物中PAEs含量均高于丰水期。丰水期沉积物中∑PAEs质量分数范围为 0.34－63.31 μg·g-1，平均值为 19.91 μg·g-1；枯水期沉积物中∑PAEs质量分数范围为0.66－91.35 μg·g-1，平均值为 45.41 μg·g-1（见表 3）。其中 DEHP（丰水期质量分数范围 0.11－47.4 μg·g-1，平均值为 18.2 μg·g-1；枯水期质量分数范围为 0.64－67.8 μg·g-1，平均值为 35.7 μg·g-1）和 DBP（丰水期质量分数范围为 0.2－14.8 μg·g-1，平均值为 5.2 μg·g-1；枯水期质量分数范围为 0.01－22.2 μg·g-1，平均值为 9.2 μg·g-1）两种 PAEs在丰枯两季的质量分数均为最高，其他PAEs单体的最高平均值为在1 μg·g-1以下。丰水期沉积物中DEHP占全部PAEs的34%－82%，DBP占比为15%－62%，其中丰水期BJ-1采样点的DBP含量最大；枯水期沉积物中DEHP占比75%－99%，DBP占比0.5%－24%，其中枯水期BJ-1、BJ-5、BJ-9采样点中的PAEs有90%为DEHP。

表2 北江清远段水中PAEs的检出情况Table 2 Detection of PAEs in water of Beijiang

表3 北江清远段沉积物中PAEs的检出情况Table 3 Detection of PAEs in sediments of Beijiang

从上述数据可知，丰枯两季的DEHP含量占比均最大，可能由于 DEHP辛醇-水分配系数高于其他 PAEs，脂溶性高，易被水体中的表层颗粒物吸附并发生沉积所致。DEHP对人类生殖系统影响较大，长期接触会影响男性精子的运动活性（陈雯等，2015），对女性的乳腺造成伤害（郑红燕等，2012），检测结果值得关注。

国内外河流、湖泊水体中 PAEs浓度相比，北江清远段丰水期∑PAEs质量浓度（丰水期：nd－47.71 μg·L-1；枯水期 0.55－7.92 μg·L-1）明显高于长江武汉段（丰水期）（0.034－0.456 μg·L-1）（王凡等，2008）、法国塞纳河（0.46－0.77 μg·L-1）（Dargnat et al.，2009），与珠江河口（0.5－28.1 μg·L-1）（李婷，2014）、黄河中下游（3.99－45.4 μg·L-1）（沙玉娟等，2006）水中∑PAEs质量浓度相近，低于马来西亚巴生河（5.0－69.2 μg·L-1）（Tan，1995）、骆马湖（nd－186.8 μg·L-1）（徐怀洲等，2017）、第二松花江（65.46－6101 μg·L-1）（陆继龙等，2007）水体中∑PAEs质量分数。因此，北江清远段丰水期水中PAEs污染处于中等污染水平；北江清远段枯水期PAEs处于中低污染水平。

与国内外河流、湖泊水体沉积物中PAEs浓度相比，北江清远段丰枯两季沉积物中∑PAEs质量分数（丰水期：0.3－63.3 μg·g-1；枯水期 0.7－91.4 μg·g-1）高于骆马湖（0.786－1.138 μg·g-1）、马来西亚巴生河（0.57－16.24 μg·g-1），与黄河中下游（30.52－85.16 μg·g-1）相近，低于长江武汉段丰水期（6.3－478.9 μg·g-1）、第二松花江（485.89－29906 μg·g-1），因此，北江清远段丰枯两季沉积物污染水平均处于中等污染水平。

2.2 北江水和沉积物中PAEs的污染来源

图2 北江清远段各采样点水中各PAEs比例（丰水期-a；枯水期-b）Fig. 2 Percentage of PAEs in surface water of each sampling point(flood season-a; dry season-b)

对水体中PAEs的来源进行分析，才可以从源头控制PAEs的污染。在所采集的13个位点的水样中，丰水期地表水样品中，BJ-4到BJ-10的7个采样点DEP占比最多，而采样点BJ-2的DBP占比较大（见图2a）。DEHP和DBP作为增塑剂被广泛应用，通常把塑增剂添加在农用聚氯乙烯（PVC）中以增加其强度，PVC一旦被酸雨浸淋，其中的DEHP或DBP易被土壤或地表水吸收（徐刚等，2006），最后挥发进入空气或被水中表层颗粒物吸附沉降到沉积物中。有研究发现在化妆品、护发产品、护理产品、香水等日用品中都能发现含DEP和DBP的成品，其中DEP的检出含量高于DBP（Koniecki et al.，2011）。再结合采样点的地理位置与人文条件，可推断上述采样点中PAEs的污染源大部分来自个人日用品等生活垃圾污染源。采样点BJ-1、BJ-3的DEHP占比明显，而BJ-11、BJ-12存在大量DMP，DEHP、DMP常被用于塑料产品和重化工业的生产（Zhang et al.，2012），北江清远段丰水期水中PAEs主要来源于生活垃圾和工业生产。枯水期所有采样点的地表水样品中PAEs均以DBP和DEP为主（见图2b），其污染主要来源于生活垃圾。

沉积物中污染来源与水体存在差异性，这是由于部分沉积物中PAEs是由雨水淋溶作用降落到水体后，最终被水体中颗粒物吸附而沉降到沉积物中的。北江清远段丰枯两季沉积物中PAEs均以DEHP和DBP为主（见图3），部分位于村镇附近的采样点，由于当地居民多，日常生活日用品垃圾产生量大，从而造成沉积物中DEHP和DBP污染。所以，北江清远段沉积物中PAEs污染来源于生活污染和工业生产。

图3 各采样点沉积物中各PAEs占比（丰水期-a；枯水期-b）Fig. 3 Percentage of PAEs in sediments of each sampling point(flood season-a; dry season-b)

2.3 北江清远段地表水和沉积物中 PAEs的风险评估

计算北江清远段丰枯两季水中PAEs通过饮用途径对人的非致癌风险和致癌风险。由表4可知，丰水期∑PAEs的非致癌风险在 8.6×10-7－3.2×10-4之间，仅BJ-1采样点的非致癌风险可以忽略，BJ-2、BJ-4、BJ-5、BJ-6、BJ-8、BJ-9、BJ-13 采样点处于潜在风险，BJ-7、BJ-10、BJ-11、BJ-12采样点处于不可接受风险的水平。枯水期∑PAEs非致癌风险在1.4×10-6－2.4×10-4之间，其中 BJ-3采样点处于人体不可接受风险水平，其他采样点均存在潜在非致癌风险。

从单体PAEs的非致癌风险来看，丰水期各采样点BBP、DEHP、DOP的非致癌风险均可忽略，多数采样点的DMP、DEP存在潜在风险，而BJ-10采样点的DBP致癌风险已超过10-4，处于不可接受水平。与丰水期不同，枯水期 DMP、BBP的非致癌风险均可忽略，而各采样点DEP、DBP的非致癌风险均处于较高水平，所有采样点的DEP、DBP非致癌风险均处于潜在风险水平以上，其中BJ-3采样点的 DBP非致癌风险已达到对人体不可接受的水平，同时该采样点DEHP的非致癌风险达到高度潜在风险水平，且这种情况只出现在枯水期，应引起有关部门注意。

由表5可知，丰水期水中BBP、DEHP和ΣPAEs致癌风险处于可接受风险水平（1.0×10-10－2.8×10-10）。枯水期水中 BBP致癌风险可忽略（4.7×10-12－8.3×10-12），DEHP 和 ΣPAEs的致癌风险除BJ-3采样点处于潜在风险，其他采样点ΣPAEs和DEHP的致癌风险均可忽略。总体而言，目前处于不可接受风险的采样点丰水期明显多于枯水期，多数采样点的 PAEs非致癌风险处于不可接受状态，应立即采取措施控制PAEs的输出。

由表6可知，丰水期沉积物中∑PAEs对藻类、甲壳动物和鱼类的的RQ值分别为0.14－21.7、0.03－3.6和0.2－19.5，平均RQ值（藻类8.1，甲壳类1.3，鱼类 7.2）大于 1，均存在一定的生态风险。对于不同单体，DEP、BBP和DMP对三类生物的RQ均小于1，其对水生生物的风险较低；DBP对三类生物的生态风险存在差异，对藻类和鱼类存在生态风险（RQ＞1），对甲壳动物风险可接受；DEHP对甲壳动物生态风险可接受，但对藻类和鱼类存在一定的生态风险。

表4 北江清远段水中PAEs的非致癌风险（成人）Table 4 Non-cancer hazard index of PAEs in surface water of Qingyuan section of Beijiang River (Adult)

表5 北江清远段水中PAEs的致癌风险（成人）Table 5 Carcinogenic hazard index of PAEs in surface water of Qingyuan section of Beijiang River (Adult)

由表7可知，枯水期沉积物中∑PAEs对藻类、甲壳动物和鱼类的的RQ值范围为0.2－31.4、0.03－5.1和0.08－29.4，平均RQ值（藻类15.3，甲壳类 2.4，鱼类 12.9）均存在不可忽视的生态风险。对于沉积物中不同单体，枯水期与丰水期情况相同，DEP、DMP和BBP的RQ值小于1，对水生生物的风险处于可接受水平；枯水期沉积物中 DBP对藻类和鱼类存在不可接受风险（RQ＞1），其对于甲壳动物危害较小；沉积物中DEHP对三类生物的平均RQ大于1，处于高风险。综上可知，三类水生生物中，丰枯两季沉降物中PAEs对水藻类和鱼类的风险需引起注意。

3 结论

（1）北江清远段地表水中丰水期和枯水期PAEs质量浓度范围分别在 nd－47.71 μg·L-1和0.55－7.92 μg·L-1之间，沉积物 PAEs质量分数范围分别在 0.34－63.31 μg·g-1和 0.66－91.35 μg·g-1之间。丰水期水中PAEs含量明显高于枯水期水中PAEs，丰枯两季地表水中PAEs均以DMP和DEP为主，丰枯两季沉积物中PAEs均以DEHP和DBP为主。与国内外其他地表水和沉积物PAEs相比，北江清远段水中PAEs污染处中低污染水平，北江清远段沉积物中PAEs均处于中等污染水平。

（2）北江清远段丰水期水中PAEs的来源与居民生活垃圾和附近工业生产活动，枯水期的主要来源是生活垃圾；丰枯两季沉积物中PAEs的污染来源主要是生活塑料垃圾的不合理处置。

（3）北江清远段地表水的健康风险评估显示，丰水期PAEs致癌风险可忽略，部分采样点存在潜在非致癌风险；枯水期的BJ-3采样点水中∑PAE和DEHP处于潜在致癌风险状态，其他采样点的ΣPAEs均存在潜在非致癌风险。

（4）对北江清远段沉积物进行生态风险评估，结果表明，丰枯两季沉积物中PAEs含量对藻类和鱼类毒性较大。