珠江三角洲沉积物水稻土中管状结核特征研究

2019-05-31贾重建黄伟濠卢瑛秦海龙姜坤

生态环境学报 2019年4期

贾重建，黄伟濠，卢瑛*，秦海龙，姜坤

1. 华南农业大学资源环境学院，广东广州 510642；2. 广东生态工程职业学院，广东广州 510520

土壤中包含着丰富的反映环境状况的生物与非生物因子，这些因子被称为认识与解读土壤发生过程的“密码”（胡雪峰等，1998）。作为一类重要的土壤新生体，铁锰结核广泛存在于土壤中。较土壤而言，铁锰结核结构相对稳定，能够将其形成过程相对完整地记录下来，进而再现相应的成土环境（王秋兵等，2019），因此，铁锰结核可以作为破译土壤发生信息的“密码”。早在上世纪三四十年代，已有相关研究者提及铁锰结核（Winters，1938）。此后至今，有关铁锰结核的研究已涉及形貌特征、元素地球化学特征、矿物学特征及微生物学特征等多个方面（张民等，1997；Tan et al.，2006；Zhang et al.，2008；Cornu et al.，2009；Yu et al.，2016；Sun et al.，2018）。已有研究表明，铁锰结核的结构形态能够记录不同时期土壤的环境信息并且可以作为土壤水分状况的诊断指标（Phillippe et al.，1972；Zhang et al.，1997），同时元素分布特征可以推断土壤所经历的氧化还原变化过程（White et al.，1996；Liu et al.，2002；Dionisios，2013）。总之，铁锰结核的形成过程伴随着土壤的发生演变过程以及土壤环境变化（张民等，1997；Dionisios，2013）。铁锰结核作为土壤新生体，从无到有，由小变大，无时无刻不记录着土壤的成土过程及其环境条件。从土壤发生学角度出发，铁锰结核具有重要的研究价值意义。

珠江三角洲沉积物发育的水稻土，其地下水位一般比较高，且水位上下波动频繁，陆发熹（1988）、卢瑛（2017）发现随着水稻土的发育，土壤剖面中形成了管状铁锰结核，但有关这些管状结核特征的研究鲜有报道。本文拟以珠江三角洲沉积物发育的水稻土剖面中的管状结核为研究对象，采用电镜扫描（SEM）、能谱分析（EDS）以及化学分析方法研究其形貌构造和化学元素组成特性，了解结核形成与成土环境之间的关系，为揭示该区域土壤发生演变规律提供一定的依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤和结核采集

供试水稻土剖面位于广东省东莞市望牛墩镇（23°03′30″N，113°38′37″E），地势平坦，母质为三角洲沉积物，依据《中国土壤系统分类》第3版（中国科学院南京土壤研究所土壤系统分类课题组和中国土壤系统分类课题研究协作组，2001）研究区土壤类型为底潜简育水耕人为土。按照《野外土壤描述与采样规范》（张甘霖等，2016）挖掘土壤剖面，观察并描述剖面形态特征，划分土壤发生层次，土壤剖面描述见表 1。采集各发生层次土壤样品，室内风干后，用玛瑙研钵分别制备通过 2mm、0.25mm、0.15mm尼龙筛土样，用于测定土壤基本理化性质（表1）；结核采集于其质量分数在土壤剖面发生层中较高的Br2和Bg层。

土壤中结核的分离方法：将带有结核的土壤置于干净的塑料盆中，自来水浸泡1 h左右，尽量不要让土壤受到挤压，轻轻晃动，将上层水倒掉，再接满水，如此重复，并在此过程中将结核挑选出来，直至结核筛选完为止（中间过程必要的时候使用2 mm、0.25 mm尼龙筛进行筛选）。然后将铁锰结核洗净，并用去离子水清洗3次，在45 ℃下烘干，进行大小分级。因结核形态主要是管状（图1），按横切面直径分成＜2 mm、2－4 mm、4－6 mm和＞6 mm不同大小组分。均匀选取部分结核样品和没有结核的土壤基质样品在玛瑙研钵中磨细过0.075 mm尼龙筛，用于测定结核和土壤基质化学元素组成。

1.2 样品分析方法

土壤基本理化性质采用常规方法测定（张甘霖等，2012）：土壤颗粒组成采用吸管法测定；土壤pH值采用电位法（水土比2.5∶1）测定；土壤有机碳（SOC）采用重铬酸钾-浓硫酸外加热法测定；容重采用环刀法测定。

图1 供试土壤剖面中部分结核样品照片Fig. 1 Photo of some nodule samples from the studied soil profile

结核及土壤基质元素含量采用 X荧光光谱法（XRF）测定（李献华等，2000）。仪器为Analymate-V8C型4头高频加热熔样机（北京鑫国利业科技有限责任公司）和100 e型波长色散型X荧光光谱仪（日本理学株式会社）。

结核表面形貌的观察：将一定长度的结核掰开，保留一端自然横切面，将结核进行喷金之后，采用XL-30-ESEM环境扫描电子显微镜（荷兰FEI）进行图像拍照。仪器工作参数：加速电压10 kW；点分辨率2.5 nm；工作距离9.0－12.0 mm。

结核微区能谱分析：掰开的结核另一端经工具打磨，使其保持分析面尽量平整，并用超纯水清洗干净，待其干燥后，喷碳，采用S-3700N（德国ZEISS Merlin），配合X-MaxN20双探测器系统（英国Oxford公司）测定。仪器工作参数：加速电压20.0 kW；点分辨率1.0 nm；工作距离10.0－11.0 mm；配备的英国 Oxford公司能谱仪检测元素范围 4Be－92U。

表1 供试土壤剖面简要描述及基本理化性质Table 1 Brief description and basic physicochemical properties of the studied soil profile

2 结果与分析

2.1 结核形态特征

图 1所示为研究区域管状结核。采用Munsell土壤比色卡比色，发现结核表面的颜色为黄棕色（2.5Y 5/3）、亮黄棕色（2.5Y 7/6）（图1）。对各粒径结核进行统计，Br2层中结核质量分数为 43.7 g·kg-1，高于 Bg层（表2）；Br2层中以＜2 mm结核所占比例最高，＞6 mm最少，在Bg层中＜2 mm结核与＞6 mm 结核所占比例相近，均占结核总量的40%左右。

表2 供试土壤剖面中结核的含量及不同大小结核所占比例Table 2 Nodule content and percent of different size nodules in the studied profile

2.2 结核形貌特征

结核电镜扫描（SEM）结果见图2，可以看出各粒径结核横切面上总体形貌比较相似，未见环带状构造。以2－4mm结核为例，对其逐步放大以观察结核横切面微结构（图3）。在图3C上发现了比较丰富的微结构，将不同类型的微结构进一步放大后发现有具环形多孔状构造（图 3C、D），且环形构造上方还存在具孔状圆筛（图3D）；同时还有类似絮凝状构造（图3E）。

2.3 结核微区能谱分析

选择＞6 mm和2－4 mm结核在横切面一条线上从外到内选取一些位点依次进行能谱分析（EDS），分析位点见图4A和图5A，EDS结果显示结核中含有 O、Fe、Al、Si、K、Na、Mg、Ti、C、S、P等元素，＞6 mm和2－4 mm结核横切面上均以O、Fe、Si、Al4种元素为主。Fe、Si、Al3种元素从结核外到内的相对质量分数变化见图4B和图5B，＞6 mm结核Fe、Si、Al3种元素在线上的分布均呈波状起伏变化，但是由外而内，Fe相对质量分数呈总体上升，而Si、Al则恰好相反，且Fe相对质量分数在横切面上分布整体上高于Si、Al；2－4 mm结核Fe、Si、Al3种元素在线上的分布与＞6 mm结核呈相似的变化趋势，但 Fe的相对质量分数（34.0%－57.5%）远远高于Si（4.3%－10.6%）、Al（4.2%－9.4%）。

图2 结核横切面电镜扫描照片Fig. 2 Cross-section image of nodules by SEM.

图3 结核横切面典型微结构电镜扫描照片Fig. 3 SEM image of representative micro-structure of nodule cross-section

2.4 结核与土壤基质的元素组成

由表3可知，Br2层和Bg层结核和土壤基质的元素组成均以Fe、Si和Al为主，但其含量存在明显差异。结核中Si、Al含量明显低于土壤基质Si、Al的含量，而Fe含量则远高于土壤基质中Fe的含量。Br2层结核和土壤基质中Si、Al、Fe的含量与Bg层相比，Si、Al含量均为Br2层＞Bg层，而Fe含量则表现为Bg层＞Br2层。结核各主量元素的平均含量顺序为：Fe＞Si＞Al＞K＞Ti＞Mg＞P＞Ca＞Na＞Mn，可见 Fe的含量在结核中是最高的，达到了260.2 g·kg-1，而 Mn 的含量最低，仅 0.15 g·kg-1，远远低于 Fe的含量。土壤基质中元素平均含量的顺序是：Si＞Al＞Fe＞K＞Mg＞Ti＞Na＞Ca＞P＞Mn。与土壤基质相比较，结核中部分元素的大小顺序有所变化，Fe、P变大，而Si、Al变小。结核和土壤基质中各微量元素的平均含量顺序分别为：V＞Ba＞Co＞Ni＞Zn＞Pb＞Cr＞Cu＞Cd 和 Ba＞Zn＞V＞Pb＞Cr＞Ni＞Cu＞Co＞Cd（表 4）。

表3 结核和土壤基质中的主量元素组成Table 3 Contents of major elements in the nodules and soil matrices

图4 ＞6 mm结核横切面能谱分析位点（A）和元素从外到内的相对质量分数变化规律（B）Fig. 4 Analyzed points of ＞6 mm nodule cross-section with SEM/EDS (A) and variation of element relative mass fraction from the edge to the inner (B)

结核中 Si、A1、K、Mg、Ca、Na、Ti、Mn、Cu、Zn、Cr和Ba等元素的平均含量低于土壤基质中相应元素的平均含量，而Fe、P、Pb、Ni、Co和V等元素的平均含量高于土壤中相应元素的平均含量（表3和表4）。结核中元素的含量与土壤基质中元素含量的比值可以反映结核中元素的富集程度，该比值被称为富集系数（EF），EF＞1则表示元素有富集现象（Tan et al.，2006），EF越大，富集程度也就越大。结核中各元素的富集系数见图6，EF＞1的元素有Fe、P、Pb、Ni、Co、V，其中Fe的富集系数最大，平均富集系数为8.34（Br层）、6.67（Bg层），而后依次为Co、Ni、P、V、Pb，且各元素在Br2层中的富集程度均强于Bg层。这反映了结核与相应的土体元素含量的差异。

3 讨论

铁锰结核的生长起始于土壤渍水，是土壤发育过程中铁锰等元素强烈迁移、积累、分离与淀积的产物（谭文峰，2000）。供试水稻土剖面由珠江三角洲沉积物发育而来，随着土壤的发育，上部发生层中还原性铁锰自耕层淋溶，在水耕氧化还原层中被氧化为高价铁锰淀积，形成铁锈斑纹，随着土壤的发育，最终形成铁锰结核、甚至铁管、铁钉等土壤新生体结核（陆发熹，1988）。成土母质和成土条件不同，铁锰结核的成分有可能不一样，当铁氧化物含量相对锰氧化物在75%－100%，称之为铁结核；当锰氧化物含量相对铁氧化物在 75%－100%时称之为锰结核；铁锰结核则介于前两者之间。具体原因是铁锰氧化物或氢氧化物的相应矿物对常常为等结构，它们在晶体化学上的相似性决定了这两类矿物常以不同比例共生在一起，铁和锰元素在地球化学特性上又有所分异，这种既共生又有分异的特点造成了结核成分的多变性（刘良梧等，1995）。本研究中，土体与结核中锰含量均极低，相对于土体，结核中Mn并未富集（图6），且在结核中其含量与Fe的含量相比，不到0.1%，可以忽略不计。究其原因，有可能是锰被还原后随土壤溶液迁移出了土体，致使结核形成过程中铁氧化物占主导地位，这也导致本研究中结核横切面的形貌呈比较均一的结构（图2），而不是以往研究中所出现的环带状构造（谭文峰等，2004；Phillippe et al.，1972；Yu et al.，2016）。

表4 结核和土壤基质的微量元素组成Table 4 Contents of selected trace elements in the nodules and soil matrices

图6 结核中各元素的富集系数Fig. 6 Enrichment factor (EF) of elements in nodule to the soil matrix

研究区域结核的形状主要是管状（图1），这与土壤地下水位状态、黏粒含量及土壤孔隙比率等因素密切相关（Zhang et al.，1997）。在野外剖面挖掘过程中发现结核生长发生层土壤结构均为（棱）柱状（表1），且土壤孔隙多分布于垂直结构面上，这为管状结核的形成提供了良好的环境条件。当土壤渍水后，此时处于还原条件下，土体上层的铁锰氧化物被还原，沿土壤孔隙向下移动，土壤水分落干之际，空气随之进入土壤孔隙，Fe（Ⅱ）氧化为铁氢氧化物，沉淀在孔隙周围，这一过程与硅铝酸盐黏粒淀积同步进行（Sundby et al.，1998；张甘霖等，2001），形成管状雏形，之后的干湿交替环境中，有可能是大量的Fe兼极少量的Mn沿管道内壁与土壤颗粒随土壤水淋溶淀积，如此周而复始，逐渐填充，最终形成管状结核。结核微区能谱分析中 Fe在横切面上的相对质量分数呈“增加-减小”交替变化的趋势是土壤这种周期性干湿交替及氧化还原的最好体现。在结核横切面观察到的环形多孔状等微结构（图3）为水生植物硅藻的残体（郭雅琼等，2017；王会品等，2018），说明在结核形成过程中，硅藻随土壤水分进入孔隙之后与铁氧化物、土壤颗粒等共同成为了结核的组成部分，这从一定程度上证实了研究区域结核的形成环境及形成机理，推断其伴随着珠江三角洲水稻土的发育而形成。

铁锰结核存在于土壤中，其元素化学特征必然与土壤和成土母质密切相关，但因铁锰结核形成过程中的成核作用与土壤中的其他作用同时进行，既与其他化学过程有所不同，又受其他过程的影响，致使铁锰结核中元素迁移、累积（李永华等；1999；谭文峰，2000）。因此，铁锰结核与土壤的化学组成类型相一致，而各化学组成的含量有一定的差异。