富勒烯羰基内酰胺化合物的亲电芳香取代反应研究

2019-05-31孙晃斌陈思嫘吴珮溪梁思思

山东化工 2019年9期

周倩，朱琳，孙晃斌，陈思嫘，吴珮溪，许良,*，梁思思,*

(1.衡阳师范学院南岳学院化学与材料科学系，湖南衡阳 421008；2.衡阳师范学院化学与材料科学学院，湖南衡阳 421008)

氮杂富勒烯，顾名思义，是指富勒烯球上的一个或多个碳原子被氮原子取代。目前只有单氮杂富勒烯可以通过化学合成方法实现大量制备[1]。研究表明N原子除了影响富勒烯的化学性质，还影响富勒烯本体及衍生物作为功能材料的各种性能[2-3]。研究其前体—羰基内酰胺衍生物1的反应活性，将为其应用的推广等研究带来更多实验和理论基础[4-6]。

本论文我们对富勒烯羰基内酰胺化合物1在酸性条件下与富电子芳烃的亲电芳香取代反应进行了深入研究，对2种副产物进行了分离和纯化。运用核磁，质谱对其进行了表征，为开孔富勒烯化合物以及氮杂富勒烯的研究提供了更多实验和理论依据。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

核磁用Bruker AVANCE-500核磁共振仪测定；质谱用沃特世MAIDI-TOF质谱仪测定；所用试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

从C60出发到N-MEM-[60]酮内酰胺1的合成步骤参考文献[7]。

1.2.1 亲电芳香取代反应的步骤

图1 羰基内酰胺化合物的亲电芳香取代反应

将N-MEM-[60]酮内酰胺1(120 mg，0.14 mmol，1 eq)溶于15 mL ODCB中，加入3 mL苯甲醚和p-TsOH.H2O(0.70 mmol，5 eq)。将混合物在150 ℃的预热油浴中搅拌，向溶液中不断缓慢的通入稳定的空气流，并通过TLC监测反应。大约40 min后，停止反应。用CS2作为洗脱剂，单取代芳基氮杂化合物2首先洗脱下来，增大洗脱剂极性为甲苯∶乙酸乙酯=50∶1收集两个副产物，依次为N-甲基(2-甲氧基苯基)[60]富勒烯酮内酰胺3，N-甲基(4-甲氧基苯基)[60]富勒烯酮内酰胺4。将以上收集到的化合物分别经过旋蒸除去溶剂，CS2/甲醇沉淀并在真空下干燥后，得到棕色固体化合物2(50.3 mg，60.6 μmol，42%)，3(23.3 mg，26.2 μmol，22%)，4(29.6 mg，33.3 μmol，25%)。

1.2.2 两个副产物的谱学数据

化合物2为文献已知化合物，在此不列其具体表征数据，以下为两个副产物的谱学数据。

(1)N-甲基-(2-甲氧基苯基)-[60]富勒烯酮内酰胺(3)

1H NMR (500 MHz,CS2/CDCl3): δ (ppm) = 7.73 (m,1 H),7.32 (m,1 H),7.01 (m,1 H),6.87 (d,2J = 8.1 Hz,1 H),6.14 (d,2J = 14.6 Hz,1 H),5.59 (d,2J = 14.6 Hz,1 H),3.73 (s,3 H)。

13C NMR (126 MHz,CS2/CDCl3) (除非指明，否则所有的信号代表1个C): δ (ppm) = 197.20,162.87,158.06,149.98,149.36,147.93,147.75,147.50,147.48,146.88,146.81,146.56,146.46,146.30,146.24,146.22,146.12,145.94,145.86,145.55,145.50,145.41,145.20,145.05,144.98,144.63,144.60,144.34,144.32,144.28,144.21,144.10,143.88,143.87,143.76,143.65,143.61,143.56,142.89,141.61,141.28,141.13,140.87,140.74,140.62,139.92,139.68,139.32,138.95,138.19,136.85,136.10,136.06,136.02,135.78,134.02,133.55,133.28,132.34 (2 C),131.86,130.09,129.19,123.93,121.00,110.71,55.53,50.12。

MS (MALDI-TOF,matrix: dctb,CHCl3): m/z = 887.0590 [M]+。

(2)N-甲基-(4-甲氧基苯基)-[60]富勒烯酮内酰胺(4)

1H NMR (500 MHz,CS2/CDCl3): δ (ppm) = 7.47 (m,2 H),6.87 (m,2 H),6.34 (d,2J = 14.8 Hz,1 H),5.35 (d,2J = 14.8 Hz,1 H),3.77 (s,3 H)。

13C NMR (126 MHz,CS2/CDCl3) (除非指明，否则所有的信号代表1个C): δ (ppm) = 197.41,162.74,159.68,149.94,149.32,147.83,147.45,147.30,147.21,146.81,146.58,146.48,146.41,146.25,146.17,146.12,146.09,145.95,145.83,145.54,145.39 (2 C),145.21,144.92,144.85,144.55,144.54,144.29,144.28,144.19,144.16,144.04,143.85 (2 C),143.72,143.52 (2 C),143.47,142.74,141.57,141.23,141.09,140.58,140.56,140.43,139.86,139.52,139.19,138.90,138.10,136.68,136.06,135.99,135.70,135.20,133.97,133.84,133.17,132.42,132.15,130.27 (2 C),128.73,128.11,114.43 (2 C),55.24,53.70。

MS (MALDI-TOF,matrix: dctb,CHCl3): m/z = 887.0591 [M]+。

2 结果与讨论

2.1 反应中2个副产物的谱学数据分析及结构鉴定

两种异构体3和4可以通过硅胶柱色谱分离。这两种异构体的谱学数据非常相似。二者的区别在于对甲氧基苯基加成的位置处于邻位和对位而不同，因而1H NMR光谱中利用处于芳环区域的峰形和积分面积等可以将二者进行快速的区分鉴定，而13C NMR谱无法将二者区分。在MALDI-MS谱图中，两个异构体都在887处显示了较强的分子离子峰。