改性Ca-Mg-Al水滑石基PVC热稳定剂的清洁制备及性能

2019-05-31何亚军

山东化工 2019年9期

何亚军，李金，周喜

(邵阳学院食品与化学工程学院，湖南邵阳 422000)

热稳定剂是PVC加工过程中必须添加的一种助剂，主要包括铅盐、有机锡和环保型复合热稳定剂。随着环保法规的推出以及产业升级，环保型复合热稳定剂已成为国内PVC热稳定剂行业的主流。水滑石可有效吸收PVC降解释放的氯化氢，从而避免氯化氢催化PVC进一步降解，是环保型复合热稳定剂的重要组分。

Mg-Al水滑石早已应用于PVC热稳定剂行业中。段雪等[1]采用旋转液膜反应器制备了粒径较小的水滑石，并探索了插层阴离子的种类对其作为PVC热稳定剂的性能影响。魏凤玉等[2]发现采用硬脂酸锌代替传统的硬脂酸钠作为水滑石的表面改性剂，制备的改性水滑石对PVC的热稳定效果更好。与Mg-Al二元水滑石相比较，Ca-Mg-Al三元水滑石能更好的提升PVC的热稳定性。杨占红等[3]等采用共沉淀法制备了Ca-Mg-Al水滑石，并发现其对PVC的热稳定性能优于Mg-Al水滑石和Ca-Al水滑石。然而，上述Ca-Mg-Al水滑石的制备方法均采用可溶性的金属盐溶液(如MgCl2、CaCl2、AlCl3)和碱液(如NaOH、Na2CO3)为原料，原子利用率低，产生大量含盐废水，对环境造成污染。

本文直接以Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3、Na2CO3和表面改性剂为原料制备改性Ca-Mg-Al水滑石，并探索了合成条件及表面改性剂的种类对其作为PVC热稳定剂的性能影响。与传统的共沉淀法相比较，此方法的原子利用率高，生产的少量含碱滤液可重复使用，避免废水排放，且制备的改性Ca-Mg-Al水滑石对PVC具有更好的热稳定性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

转矩流变仪：哈尔滨哈普电气技术有限公司RM-200A型。

Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3、Na2CO3、硬脂酸锌、硬脂酸、单硬脂酸甘油酯均为市售工业级产品，司班80、吐温80为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 改性Ca-Mg-Al水滑石的制备

按照设定比例将Ca(OH)2、Mg(OH)2和Al(OH)3加入三口烧瓶中，加入120 mL水，升温至80℃，搅拌混合0.5 h，加入Na2CO3，搅拌反应1 h，加入表面改性剂，继续搅拌反应1 h；将反应混合物转移至晶化釜中，放置在鼓风干燥箱中，升温至100℃晶化17 h；冷却后，将固体物过滤、干燥、研磨，过200目筛得到改性Ca-Mg-Al水滑石。

1.3 性能评价

采用转矩流变仪测试改性Ca-Mg-Al水滑石对PVC的热稳定性能，基础测试配方为：46.3 g PVC，8.6 g CaCO3，3.4 g CPE，0.68 g ACR，1.3 g TiO2，1.51 g复合热稳定剂(含1.17 g改性Ca-Mg-Al水滑石，其它助剂0.34 g)。

2 结果与讨论

2.1 Ca/Mg比对改性Ca-Mg-Al水滑石的性能影响

根据文献的报道[3]结合前期研究结果，固定n(Ca2++ Mg2+)∶n(Al3+)=2∶1，考察了原料中n(Ca2+)∶ n(Mg2+)对改性Ca-Mg-Al水滑石作为PVC热稳定剂的性能影响，结果如图1所示。随着n(Ca2+)∶ n(Mg2+)由4∶4增加至7∶1时，改性Ca-Mg-Al水滑石基热稳定剂的性能逐渐提升，相应PVC配混料的动态热稳定时间由1335s增加至1802s，这表明改性Ca-Mg-Al水滑石基热稳定剂中Ca含量的增加有利于改善其性能。继续提高n(Ca2+)∶ n(Mg2+)至7.5：0.5，改性Ca-Mg-Al水滑石基热稳定剂的性能反而有所下降，相应PVC配混料的动态热稳定时间下降至1757s，这表明层板中Ca2+的过度增加并不利于其性能的改善。这与文献报道的结果一致，Ca-Mg-Al水滑石对PVC的热稳定性能优于Ca-Al水滑石。

图1 Ca/Mg比对改性Ca-Mg-Al水滑石的性能影响

2.2 晶化温度对改性Ca-Mg-Al水滑石的性能影响

晶化温度是影响水滑石晶体结构的重要因素，进而影响水滑石对PVC的热稳定性能。考察了晶化温度对改性Ca-Mg-Al水滑石基热稳定剂的性能影响，结果如图2所示。当晶化温度由80℃升高至100℃时，改性Ca-Mg-Al水滑石基热稳定剂的性能逐渐提升，相应PVC配混料的动态热稳定时间由1568 s增加至1802 s。随着晶化温度的升高，水滑石的晶体结构生长更加完整，有利于提高其对PVC的热稳定性能。继续升高晶化温度至120℃，改性Ca-Mg-Al水滑石基热稳定剂的性能反而呈下降趋势。这是因为晶化温度过高会导致改性Ca-Mg-Al水滑石粒子间的聚集，使粒径增大，降低其在PVC中的分散性，从而影响其对PVC的热稳定性能。

图2 晶化温度对改性Ca-Mg-Al水滑石的性能影响

2.3 晶化时间对Ca-Mg-Al水滑石的性能影响

考察了晶化时间对改性Ca-Mg-Al水滑石基热稳定剂的性能影响，结果如图3所示。当晶化时间由11 h延长至17 h时，改性Ca-Mg-Al水滑石基热稳定剂的性能逐渐提升，相应PVC配混料的动态热稳定时间快速增加至1802 s。继续延长晶化时间至23 h，改性Ca-Mg-Al水滑石基热稳定剂的性能反而呈下降趋势。晶化时间的增加有利于原料的彻底转化及水滑石晶体结构的完整，但过度延长晶化时间也会导致水滑石粒子的聚集，反而不利于改善其作为PVC热稳定剂的性能。

图3 晶化时间对改性Ca-Mg-Al水滑石的性能影响

2.4 表面改性剂对改性Ca-Mg-Al水滑石的性能影响

根据文献的报道[1-3]，水滑石表面是亲水性材料，在PVC等塑料类材料中的分散性较差，为提高其分散性，需对水滑石表面进行疏水改性。因此，考察了表面改性剂对改性Ca-Mg-Al水滑石的性能影响。由表1可知，以传统的硬脂酸钠作为表面改性剂时，相应PVC配混料的动态热稳定时间为1674 s。在前期研究中，发现硬脂酸锌、环氧大豆油对PVC热稳定剂用水滑石具有较好的改性效果[4]。如采用硬脂酸锌替代硬脂酸钠，则改性Ca-Mg-Al水滑石对PVC的热稳定性能可得到有效提升，动态热稳定时间达到1802 s。环氧大豆油对Ca-Mg-Al水滑石的改性效果则相对较差，动态热稳定时间为1763 s。此外，考察了非离子型表面活性剂司班80、吐温80和单硬脂酸甘油酯对Ca-Mg-Al水滑石的改性效果。其中，吐温80的改性效果最好，甚至优于硬脂酸锌，相应PVC配混料的动态热稳定时间达到1835 s。这可能是因为吐温80附着在Ca-Mg-Al水滑石表面，能更好的降低Ca-Mg-Al水滑石晶粒的表面粒，防止晶粒间的聚集，抑制其粒径的过度增大，从而提高基在PVC中的分散度。