纤维素接枝共聚物的制备及溶解性能研究

李葱葱

(天津工业大学 材料科学与工程学院 天津市先进纤维与储能重点实验室 分离膜和膜过程国家重点实验室，天津 300387)

当今世界环保问题和资源短缺问题变得越来越受重视，很多国家在这个问题上花费了大量的人力财力。我国在这些问题上同样面临很严重的挑战。我国是一个农业大国，粮食的生产过程中会产生大量的纤维素，但是对于纤维素的应用却非常少。纤维素作为广泛存在的高分子材料，具有很多优异的特点[1-2]，被誉为可以取代石油的再生能源。因为纤维素有着如此重要的地位，所以对它的一些科学研究显得格外重要。

纤维素大分子的分子间和分子内都存在氢键结构[3-5]，这些氢键在固态下形成原纤结构，原纤结构通过多层次盘绕的方式形成纤维素，形成的纤维素具有结晶性[3-5]。纤维素聚集态是由结晶相和非结晶相互交错组成的，大分子链排列规整取向度高的区域组成晶区，非规整的区域组成无定形区。无定形区的氢键是无定型状态的，结晶区的氢键有一定取向，形成了致密晶体结构，正是致密晶体结构的存在在一定程度上影响了化学试剂与纤维素表面活性基团的反应[6-7]，从而影响纤维素羟基酯醚化反应[8]、氧化[9]和接枝共聚[10]的速度和均匀度[11]。

ATRP法[12]具有聚合条件较温和，使用范围广，反应周期短便于操作等特点，可获得相对分子质量可控、相对分子质量分布窄且活性点可设计的大分子结构[13]。自由基聚合的自由基浓度不好控制，导致聚合物性能不好。与其他传统的自由基聚合方法相比，ATRP法自由基浓度可以控制在最低值，使得链转移、链终止速率变得最低且反应条件较温和、适用单体多、对杂质不太敏感，可以有效地实现大分子的结构设计[14-16]。

在本文中，通过国内外文献的检索，我们选择棉浆天然纤维素为基质，通过ATRP法在棉浆天然纤维素上接枝具有不同分子结构的短支链，研究支链结构与纤维素接枝共聚物溶解性的本质联系，制备出在常规溶剂中具有较好溶解性能的纤维素接枝共聚物材料。

1 实验部分

1.1 实验原料

纤维素(Cell)：DP=550，山东海龙化工股份有限公司；N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，苯乙烯(Styrene)，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GAM)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)：分析纯，天津希恩思生化科技有限公司；二甲基亚砜(DMSO)，N,N二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，天津科密欧试剂有限公司。

1.2 实验过程

首先，根据Juan Yu等[13]的文献制备溴化纤维素(Cell-Br)。然后，具有不同支链结构的纤维素接枝共聚物通过原子转移自由基聚合方法制备[15]，在反应瓶中分别加入单体Styrene、MMA、HEMA、NIPAM、GMA和DAMEAM(单体用量及反应条件如表1所示)， 0.0851 g Cell-Br，124 mg PMDETA，加入与单体等体积的溶剂DMF，液氮冷冻-抽真空-解冻循环三次，在最后一次冷冻时快速加入0.052 g催化剂CuBr，其中单体：催化剂：引发剂的物质的量比为200∶1∶1.2。产物分别记为Cell-SP-PS、Cell-SP-PMMA、Cell-SP-PHEMA、Cell-SP-PGMA、Cell-SP-PDAMEAM和Cell-SP-PNIPAM。合成路线如图1所示。

表1 反应单体与实验条件

Cell-g-PS(a),Cell-g-PMMA(b),Cell-g-PHEMA(c),Cell-g-PGMA(d),Cell-g-PDAMEAM(e) and Cell-g-PNIPAM(f)

图1 具有不同支链结构的纤维素共聚物的合成路线图

Fig.1 Synthesis routes of cellulose graft copolymers with differernt branched structure

1.3 测试与表征

1.3.1 化学结构表征

采用红外光谱仪和核磁共振仪对原料及产物的化学结构进行表征。红外表征在室温下采用天津港东股份有限公司的FT-IR-650型傅里叶变换红外光谱仪测定，采用KBr压片法。核磁共振氢谱在瑞士Bruker公司生产的型号为Avance Av 300的核磁共振波谱仪上测定，以氘代DMSO为溶剂，测试频率为400 Hz。

1.3.2 溶解性表征

将纤维素接枝共聚物溶解在不同的溶剂中配制成质量浓度相同的溶液，测试其溶解性能。通过北京普析通用仪器有限公司的型号为TU-1901的紫外/可见光分光光度计测试紫外吸收曲线。

2 结果与讨论

2.1 Cell-Br的结构分析

图2A给出了Cell-Br的红外光谱图(FT-IR)。从图2A可知，在1735 cm-1出现了BIBB与纤维素反应后生成的C=O伸缩振动峰；在790 cm-1的红外吸收峰对应的是C-Br伸缩振动峰；同时在3430 cm-1处的红外吸收峰对应的是纤维素原有的-OH的特征吸收峰。因此可以判断纤维素大分子引发剂的成功制备。

图2B是纤维素大分子引发剂的1H NMR谱图。化学位移3.5-6 ppm处的峰对应于纤维素中的氢质子峰；化学位移1.9 ppm出的峰是2-溴-2-甲基丙酰溴中饱和甲基峰中的氢质子峰。由此进一步定性的证明Cell-Br已经被成功制备。通过核磁谱图可以计算Cell-Br的上溴原子的取代度(DS)和相对分子质量(M)。

图2 Cell-Br的结构分析

Fig.2 FT-IR spectra of Cell-Br (A) and 1H NMR spectrum of Cell-Br (B)

DS=7A2÷6A1

(公式1)

其中：

A1：纤维素上氢的面积；

A2：2个-CH3上氢的面积；

有公式1可知DS=0.5

计算可得一个纤维素大分子引发剂重复单元的相对分子质量：

M=162-1×DS+(229.9-79.9)×DS=236.5

(公式2)

2.2 具有不同支链结构的纤维素接枝共聚物的结构分析

Cellulose(a),Cell-Br (b),Cell-g-PMMA(c),Cell-g-PHEMA (d),Cell-g-PGMA(e),Cell-g-PDAMEAM(f),Cell-g-PS(g) and Cell-g-PNIPAM(h)

图3 具有不同支链结构的纤维素接枝共聚物的红外谱图

Fig.3 FT-IR spectra of cellulose graft copolymers with different branched structure

图3给出了Cellulose(a)、Cell-Br (b)、Cell-g-PS (g)、Cell-g-PMMA (c)、Cell-g-PHEMA (d)、Cell-g-PGMA (e)、Cell-g-PDAMEAM (f)和Cell-g-PNIPAM (h)的红外光谱图。从图3中可以看出，在产物的红外吸收曲线上，位于1765 cm-1处的溴化纤维素特征峰均已消失。与纯纤维素(曲线a)相比较，在产物的红外光谱图上，都保留了纤维素分子上的-OH的特征吸收峰。在Cell-g-PMMA的红外光谱上(c)，1140 cm-1处的红外吸收峰对应于C-O-C的伸缩振动峰；在1735 cm-1处的红外吸收峰对应的是甲基丙烯酸分子中的C=O的伸缩振动峰，证明了甲基丙烯酸甲酯已经成功地接枝到纤维素分子链上。在Cell-g-PHEMA的红外吸收光谱上(d)，3438 cm-1处的红外吸收峰是-OH伸缩振动峰，1720 cm-1处的红外吸收峰对应的是C=O伸缩振动峰，1000～1200 cm-1范围内的红外吸收峰是C-O-C谱带，由此证明Cell-g-PHEMA已成功被制备。在Cell-g-PGAM的红外光谱上(e)，2923 cm-1处的红外吸收峰对应的-CH2-不对称伸缩振动峰；1721 cm-1处的峰是羰基C=O伸缩振动峰；在1613 cm-1有烯烃C=C伸缩振动峰，表明了甲基丙烯酸缩水甘油酯已成功接枝到纤维素分子上。在Cell-g-PDAMEAM(f)的红外光谱图上，3430 cm-1处的峰对应的是纤维素的-OH伸缩振动峰；在1721 cm-1处有PDMAEMA链段分子结构中C=O的特征红外吸收峰，证明甲基丙烯酸二甲胺乙酯已成功接枝到纤维素主链上。在Cell-g-PS的红外吸收光谱上(g)，位于1600、1540、1500、1450和1400 cm-1红外吸收峰为苯环特征伸缩振动峰；3024 cm-1处的红外吸收峰为苯环上C-H伸缩振动吸收峰，并且在1589 cm-1处的峰为芳烃C=C伸缩振动峰。这一结果表明苯乙烯链段已成功接枝在纤维素主链上，已成功制备出了Cell-g-PS。Cell-g-PNIPAM红外光谱谱图(h)上，1721 cm-1处的峰是C=O伸缩振动峰；1510 cm-1处的的峰为-N-H变形振动峰，证明了N-异丙基丙烯酰胺成功的接枝到了纤维素大分子上。通过红外光谱表征说明目标产物已成功制备。

2.3 具有不同支链结构的纤维素接枝共聚物的溶解性能分析

为了探究所制备的六种纤维素接枝共聚物的溶解性能，我们将所制备的六种产物溶解在不同的有机溶剂及复合溶剂中，进行了溶解性的测试。表2给出了具有不同支链结构的纤维素接枝共聚物在不同溶剂体系中的溶解性能。

由表2可知，纯的纤维素在常见的有机溶剂及其复合溶剂中不能溶解。所制备的Cell-g-PS、Cell-g-PMMA、Cell-g-PHEMA和Cell-g-PNIPAM四种接枝共聚物在有机溶剂DMF、DMSO以及DMF/CCl3这三种溶剂体系中均具有一定的溶剂性，尤其是Cell-g-PNIPAM接枝共聚物，由于酰胺键的存在，其共聚物的溶解性有很大的提高，在几种常见的有机溶剂中均可溶解。

表2 具有不同支链结构的纤维素接枝共聚物在不同溶剂体系中的溶解性能

注：+++ 溶解，++ 微溶解/分散好，+分散， -不溶解；实验条件：质量分数10%，50℃加热，搅拌12 h。

为了进一步证明所制备的纤维素接枝共聚物的溶解性能。我们进行了紫外吸收光谱测试，纤维素接枝共聚物溶液吸光度的数据列于表3中。

表3 纤维素接枝共聚物的紫外吸光度

根据朗伯-比尔定律

A=abc

(公式3)

其中：

A：吸光度；

a：吸光系数；

b：光在样品中通过的路径；

c：溶液浓度。

由朗伯-比尔定律可知：配置质量分数相同的溶液，吸光系数a和光通过路径b相同，则吸光度越大，说明聚合物溶液的浓度越大，可以反映溶解性提高。所制备的产物Cell-g-PNIPAM、Cell-g-PMMA、Cell-g-PHEMA和Cell-g-PS均有较好的溶剂性能。

3 结论

本文利用原子转移自由基聚合制备了具有不同支链结构的纤维素接枝共聚物。通过FT-IR和1H NMR测试表明纤维素接枝共聚物已经被成功制备。通过对样品溶解性能的测试表明与棉浆纤维素相比，纤维素接枝共聚物破坏了分子间原有的氢键结构，提高了溶解性能，可以在常见的有机溶剂中溶解。纤维素的接枝改性可以得到性能优良的新型材料，拓宽了纤维素的应用范围。