聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)/聚乳酸阻燃纤维的制备及其性能

莫达杰， 李旭明，2, 许增慧

(1. 绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000； 2. 绍兴文理学院 浙江省清洁染整技术重点实验室，浙江 绍兴 312000； 3. 中国纺织科学研究院 江南分院， 浙江 绍兴 312071)

目前，环境问题越来越受到社会的关注，而传统的化学合成纤维不是环境友好型纺织材料，不仅因为其原料是石油或天然气，同时这些材料在自然界中很难降解[1-2]，因此，生物基和生物可降解材料受到国内外学者广泛关注，如聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)(PHBV)[3-4]和聚乳酸(PLA)[5]。PHBV是一种光学活性热塑性聚酯，具有加工稳定性和热稳定差、力学性能低等缺陷，但具有结晶度高等优点。PLA是一种线性热塑性聚酯，虽其力学性能好，但材料脆性大，结晶速率低。尽管2种材料的韧性都较差，但将PHBV与PLA熔融共混后，其复合材料的韧性可得到明显的提高，而改善复合材料的物理力学性能[6-7]。

生物质材料的阻燃性能研究引起了国内外学者的关注[8-10]。获得阻燃性的最常见方法是将阻燃剂与聚合物熔融共混。聚磷酸铵(APP)[11-12]是一种磷氮系膨胀型无卤阻燃剂，其在燃烧过程不会释放大量烟雾，稳定性高，阻燃时间长，具有良好的阻燃抑烟功能，因此，APP[13-14]以及其与磷酸二乙铝盐(ALPi)[15]、三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)[16]、氢氧化镁(Mg(OH)2)[17]、硼酸锌(Zb)[17]等复配阻燃剂被广泛用于木塑复合材料[18]、纤维增强复合材料[14,17]的阻燃。

目前，采用APP对PHBV/PLA复合纤维进行阻燃改性的报道较少，本文采用聚磷酸铵(APP)为阻燃剂，利用熔融共混的方法制备PHBV/PLA/APP复合阻燃纤维，同时对复合材料的热学性能、热稳定性能、断面形貌、力学性能和阻燃性能进行表征与分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)，型号为Y1000P，其中羟基戊酸(HV)质量分数为2%,熔点为165 ℃，宁波天安生物材料有限公司；聚乳酸(PLA)，熔点为168 ℃，含水率为0.4%，深圳光华伟业实业有限公司；聚磷酸铵(APP)，聚合度大于1 000，工业品，山东世安有限公司。

1.2 PHBV/PLA/APP共混纤维的制备

1.2.1 PHBV/PLA/APP混合造粒

首先将PHBV、PLA、APP在50 ℃下真空烘箱烘干24 h。然后将PHBV和PLA按照质量比为1∶1喂入HAAKE MiniLab Ⅱ型混合流变仪(美国赛利飞世尔科技有限公司)中混合5 min，得到PHBV/PLA粒料。然后按照APP质量分数为0%、1%、5%、10%和20%分别与PHBV/PLA进行熔融共混，混合时间为10 min，螺杆转速为90 r/min，共混温度为175 ℃，最终得到不同APP质量分数的PHBV/PLA/APP共混母粒，对应的样品编号分别为0#、1#、2#、3#和4#。

1.2.2 PHBV/PLA/APP熔融纺丝

纺丝前，先将所制备的PHBV/PLA/APP母粒在50 ℃下真空干燥12 h。然后将不同APP质量分数的PHBV/PLA/APP颗粒分别喂入HAAKE MiniLab Ⅱ型混合流变仪中进行熔融纺丝。纺丝的主要参数为：纺丝温度190 ℃，螺杆转速50 r/min，喷丝孔直径2 mm，卷绕速度40 m/min。

1.2.3 PHBV/PLA/APP共混纤维的牵伸

利用DSMXplore平牵机(荷兰DSM公司)对不同聚磷酸铵质量分数的PLA/PHBV/APP混合初生丝进行牵伸。牵伸倍数分别为2、3、4和5，牵伸温度为70 ℃，卷绕速度为200 m/min。

1.3 性能测试

1.3.1 热学性能测试

使用DSC-1型差示扫描量热仪(DSC，瑞士梅特勒-托利多公司)对不同APP质量分数的PLA/PHBV/APP材料进行热学性能测试。材料在氮气保护下，从25 ℃升温至200 ℃，保温5 min，然后降温至25 ℃，随后进行第2次升温至200 ℃，升温和降温速率均为20 ℃/min。

1.3.2 热稳定性测试

使用TG/DTA6300型热重/差热分析仪(日本精工仪器有限公司)对不同APP质量分数的PLA/PHBV/APP的热稳定性能进行测试。测试的温度范围为30～600 ℃，升温速率为20 ℃/min。

1.3.3 拉伸断面形貌观察

使用SNE-3000M型扫描电子显微镜(韩国SEC 有限公司)对不同APP质量分数的PLA/PHBV/APP材料的拉伸断面进行观察，观察前需对样品进行喷金处理。

1.3.4 力学性能测试

使用Instron 3365型万能材料试验机(美国Instron公司)对不同条件下得到的PLA/PHBV/APP复合纤维进行拉伸性能测试。每个样品分别测试30次，结果取平均值。

1.3.5 纤维线密度测试

使用YG086型缕纱测长仪(常州三丰仪器科技有限公司)、电子天平对不同APP质量分数及不同牵伸倍数的PLA/PHBV/APP复合纤维进行线密度计算，计算公式为

式中：Tt为纤维的线密度，tex；Gk为纤维的质量，g；L为纤维的长度，m。

1.3.6 燃烧性能测试

极限氧指数(LOI)测试：根据ASTM D2863—2017a《塑料材料持续燃烧所需最低氧气含量的测试(氧指数测试)》，采用JF-3型氧指数测定仪(江宁分析仪器厂)测试PLA/PHBV和不同APP质量分数的PLA/PHBV/APP复合材料的极限氧指数。

垂直燃烧测试(UL94)：根据ASTM D3801—2010《测量处于垂直位置的固体塑料的比较燃烧性能的试验方法》，采用CZF-3型垂直燃烧测定仪(江宁分析仪器厂)对垂直放置的PLA/PHBV/APP样条底端分别施加2次火焰，并记录燃烧现象(每次点火时间均为10 s)，然后对材料进行燃烧判定。

2 结果与讨论

2.1 热学性能分析

图1为PHBV/PLA/APP复合材料的第2次升温曲线。可以看出，复合材料在升温过程中均出现了冷结晶峰。随着APP质量分数的增加，复合材料的玻璃化转变温度降低，当APP质量分数达到20%时，玻璃化温度降低了6.27%。PHBV/PLA原样和APP质量分数为20%的PHBV/PLA/APP结晶温度分别为102.39、100.71 ℃，结晶温度略有下降，而熔融温度分别为175.32、175.28 ℃，基本上没有变化。可以看出，阻燃剂APP的加入对复合材料的冷结晶温度和熔融温度几乎没有影响。

图1 PHBV/PLA/APP复合材料的DSC升温曲线Fig.1 DSC heating curves of PHBV/PLA/APP composites

2.2 热稳定性能分析

图2示出PHBV/PLA/APP复合材料在加热过程的质量损失(TG)和质量损失速率(DTG)曲线。可以看出，加入APP后，PHBV/PLA的质量损失曲线和质量损失速率曲线均向高温区移动，说明APP的加入提高了PHBV/PLA的热稳定性能。同时两幅图中均出现了2个峰，位于低温区的为PHBV的质量损失峰，位于高温区的为PLA的质量损失峰。这主要是因为PHBV的初始分解温度要小于PLA的初始分解温度，分别为215、280 ℃，二者的最大分解速率温度分别为305.22、368.39 ℃，所以复合材料在加热过程，PHBV先分解，PLA后分解。从图中还可看出，APP的加入对PHBV/PLA的初期热分解温度几乎没有影响，但当质量损失率率达到50%及以上后，随着APP质量分数的增加，PHBV/PLA的最大质量损失温度从318.15 ℃提高到336.96 ℃，提高了5.91%。分析原因是在高温阶段，随着APP质量分数的增加，分解残炭率增加(在400 ℃时从4.18%增加到14.71%)，阻止了热量向PHBV/PLA中的传递，导致PHBV、PLA热分解速度降低。

图2 PHBV/PLA/APP复合材料的热稳定性曲线Fig.2 TG(a) and DTG(b) curves of PHBV/PLA/APP composites

2.3 断面形貌分析

图3示出PHBV/PLA/APP复合材料在不同APP质量分数情况下的拉伸断面形貌。可以看出，PHBV/PLA原样的断面比较平滑、规整，但加入APP后，复合材料断面变得粗糙(见图3(b)～(d))。从图3还可看出，APP颗粒在PHBV/PLA复合材料中的分布比较均匀，但随APP质量分数的增加，APP颗粒变大，并且颗粒尺寸变得不均匀。同时，从图中还可发现，断面上出现了许多孔洞，APP颗粒与基体之间存在明显缝隙。孔洞和缝隙的出现是因为在拉伸过程中APP的脱落或抽拔所致，这表明APP与基体间是不相容的，界面强度较低，这对复合纤维的力学性能有着不利的影响。

2.4 力学性能分析

图4示出牵伸倍数与PHBV/PLA/APP复合纤维的断裂强度间的关系。可以看出，PHBV/PLA和PHBV/PLA/APP复合纤维的断裂强度均随着牵伸倍数的增加而增大。当牵伸倍数为3时，PHBV/PLA原丝和APP质量分数为1%、5%、10%、20%的PHBV/PLA/APP复合纤维的断裂强度分别为1.49、1.51、1.54、1.35和1.21 cN/dtex。而当牵伸倍数增加到5时，复合纤维的断裂强度分别为3.01、3.18、3.49、2.11和1.97 cN/dtex，断裂强度分别增加了102.01%、110.6%、126.62%、56.29%和62.81%。随着牵伸倍数增加，复合纤维断裂强度提高的原因是纤维在玻璃化转变温度以上进行两端握持牵伸时，纤维中的PHBV、PLA大分子在牵伸力的作用下，由之前的无序杂乱分布开始朝着轴向取向，导致纤维中大分子轴向取向度提高，所以断裂强度增加。

图4 牵伸倍数对PHBV/PLA/APP复合纤维断裂强度影响Fig.4 Influence of draft ratio on breaking strength of PHBV/PLA/APP composite fibers

图5示出当牵伸倍数为5时，APP质量分数与PHBV/PLA/APP复合纤维拉伸性能间的关系。

图5 APP质量分数对PHBV/PLA/APP复合纤维拉伸性能的影响Fig.5 Influence of APP content on tensile properties of PHBV/PLA/APP composite fibers

从图5可以看出，随着APP质量分数的增加，PHBV/PLA/APP复合纤维的断裂强度先提高后降低，当APP质量分数从0%增加到5%时，复合纤维的断裂强度分别为3.01、3.49 cN/dtex，加入质量分数为5%的APP后纤维断裂强度提高了15.95%。继续增加APP质量分数，复合纤维的断裂强度逐渐降低，当质量分数达到20%时，断裂强度下降了34.66%。但复合纤维的断裂伸长率随着APP质量分数增加而逐渐减小。当APP质量分数增加到20%时，复合纤维的断裂伸长率下降了47.19%。主要是因为除了界面强度外，增韧项尺寸是决定增韧脆性材料效果的一个重要参数，尺寸过小对混合物中空穴的产生和细裂纹生长终止是无效的，然而尺寸过大会使混合物中过早产生裂纹的扩散[19]。当APP质量分数较小(如5%)时，APP颗粒在基体中尺寸小并且分布均匀，这对基体增强作用是非常有利的。但随着APP质量分数增加，由于APP颗粒尺寸变大并且不均匀，同时APP与基体的界面强度太低，所以PHBV/PLA/APP复合纤维的拉伸性能下降。

2.5 阻燃性能分析

表1示出不同APP质量分数的HBV/PLA/APP复合材料的阻燃性能数据。可以看出，PHBV/PLA混合材料的LOI值仅为23.6%，其阻燃等级为V-2级，属于可燃材料，并且在燃烧过程中存在熔滴现象。当PHBV/PLA中加入质量分数为5%的APP后，复合材料的LOI值增加到26.5%，阻燃等级提高到V-1级，说明阻燃效果得到提高，但在燃烧过程中仍然存在熔滴现象。随着APP质量分数进一步提高到10%时，LOI值增加到32.3%，阻燃等级提高到V-0级，并且燃烧过程中无熔滴现象，表明该材料具有良好的阻燃性能。但随着APP质量分数继续增加到20%时，复合材料的LOI值变化不大，表明材料的阻燃性能没有明显的提高。APP的加入可提高混合材料的阻燃性能，分析原因可能是在复合材料在燃烧过程中，APP受热分解成氨气和聚磷酸，聚磷酸能够促使基体表面形成连续、致密、密封的炭层，该炭层阻止了热量向材料内部传递，限制了基体继续燃烧[8]。此外，APP热降解产生的不燃气体稀释了火源周围氧气浓度，从而产生良好的阻燃效果。

表1 不同APP质量分数的HBV/PLA/APP复合材料的阻燃性能Tab.1 Flame retardancy of PHBV/PLA/APP composites with different APP contents

3 结 论

本文采用物理共混、熔融纺丝的方法制备出PHBV/PLA/APP复合阻燃纤维。测试结果表明，随着APP质量分数的增加，PHBV/PLA/APP复合材料的玻璃化转变温度降低，当APP质量分数达到20%时，玻璃化温度降低了6.27%，但对复合材料的冷结晶温度、熔融温度几乎没有影响。APP的加入导致PHBV/PLA的热分解温度向高温区移动，提高了复合材料的热稳定性能，随着APP质量分数的增加，当质量损失率达到50%时，PHBV/PLA的热分解温度提高了5.91%，残炭率增加了14.71%。同时，复合纤维的断裂强度随着牵伸倍数的增加而提高。当牵伸倍数达到5时，断裂强度提高了126.62%。随着APP质量分数增加，复合纤维断裂强度先提高后降低，当APP质量分数为5%时，断裂强度达到最大值为3.49 cN/dtex，提高了15.95%。此外，复合纤维阻燃性能随着APP质量分数的增加而提高，当APP质量分数达到10%时，复合材料的阻燃性能达到最佳，极限氧指数为32.3%，阻燃等级达到V-0级，且燃烧过程中无熔滴现象。

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