聚乙二醇/聚丙烯熔喷非织造材料的叶脉仿生结构及其保液性能

2019-05-30申屠宝卿张一风崔国士

纺织学报 2019年5期

张恒，申屠宝卿，章伟，张一风，崔国士

(1. 浙江大学化学工程与生物工程学院, 浙江杭州 310027； 2. 中原工学院纺织学院, 河南郑州 451191； 3. 河南科高辐射化工科技有限公司, 河南洛阳 471000)

熔喷非织造材料是以热塑性聚合物熔体为主要原料，利用高速热空气将熔体细流牵伸成超细纤维，超细纤维相互连接而成的三维网状多孔材料[1]。熔喷超细纤维材料不仅具有超细纤维大的比表面积，优异的屏蔽性和分离性，还具有静电纺丝纤维材料所无法比拟的高产量。其在能源(电池隔膜等)、环保(废油回收、化学试剂吸附等)、医疗卫生(如妇幼吸收性卫生用品等)、过滤和分离(如口罩、空气净化器等)等领域具有广泛应用，是公认的经济实用性超细纤维材料[2-3]。熔喷非织造材料在这些领域的独特应用，均涉及到连续流体作用于纤维表面而在纤维间缝隙内传输和存储的特性，因此，熔喷非织造材料的液体散失特性研究是进一步拓展熔喷非织造材料应用领域的关键[4-5]。

文献[6]研究表明，液体在非织造材料的散失行为表现为：当非织造材料内部的水蒸气压大于周围环境中的水蒸气压时，汽态水通过非织造材料外层的纤维表面和纤维间隙向外界扩散。另外，非织造材料内液体传输形式主要为液体作用于纤维表面并沿着纤维长度方向运动，可通过调整纤维特性(纤维细度及分布等)和纤维材料结构特征来调控液体的传输和存储特性[7]。目前研究为基于非织造材料结构设计来调控液体传输和存储特性提供了研究方向和基础：田伟等[8]明确了液体在非织造材料内的散失速度主要与蒸发面积、纤维亲水性有关，同时认为非织造材料内部大量的毛细管道有利于增强液体的传输速率；Shou等[9]则进一步提出利用纳米纤维或微米纤维形成的空心楔形结构来加速液体在纤维材料内毛细传输速率，并认为基于非对称结构的液体流动是非对称性的。

叶脉结构作为一种普遍而又特殊的仿生分支结构，是大自然依据物质传输效率和营养供给原则而进化出的多层级网络形态。Fan等[10]较早地证实了分支结构在纤维工程结构设计中的独特优势，并认为分支结构的非对称性是影响物质传输特性的关键；Chen等[11-12]进一步阐明了分支结构可用于增强多孔介质内物质传输速率的特性；文献[13-14]研究表明可以通过改变非织造材料的纤维排列特征以模拟树形结构，并利用孔径可控的超细纤维网来模拟树形结构的多层级网络形态，进而提高其导湿性。本文通过模拟分支结构特征的叶脉网络，以聚乙二醇(PEG)共混改性聚丙烯(PP)为原料进行熔喷超细材料的成型加工，然后利用非离子型表面活性剂对其进行亲水后整理，并对样品的结构和性能进行分析，以期拓展熔喷非织造材料在电池隔膜、伤口敷料和药物缓释等领域的应用。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚丙烯切片，熔点为154 ℃，熔融指数为1 525 g/(10 min)，等规度大于97%，广东维弈科技有限公司；聚乙二醇，羟值为26～32 mg KOH/g，相对分子质量为3 600～4 400，凝固点为54 ℃，热分解温度为380～400 ℃，江苏省海安石油化工厂；亲水整理剂，非离子型表面活性剂，pH值为6～7，在温度为20 ℃时其密度为1.05 g/mL，黏度为1 030 mPa·s，司马化工(佛山)有限公司。

1.2 样品的制备

首先将PEG切片(质量分数分别为0%、8%、12%、15%和20%)与聚丙烯切片进行均匀搅拌，然后逐渐升温到80 ℃条件下搅拌30 min，最后停止加热并持续搅拌直至冷却到室温形成共混切片。将共混切片送入熔喷材料成型实验机制备PEG/PP熔喷非织造材料。实验制备了不同纺丝模头温度(230、240、245和250 ℃)工艺状态下的PEG/PP熔喷非织造材料，并将熔喷超细纤维材料浸渍体积分数为1%的亲水整理剂后，于50 ℃的热风烘箱内烘干。熔喷非织造材料的制备工艺为：气流压力0.26 MPa，风道宽度0.45 mm，风道角度60°，喷丝孔径0.25 mm，接收距离20 mm。

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形貌观察

将PEG/PP熔喷非织造材料裁剪成1 cm×1 cm的正方形，并进行喷金处理，使用MERLIN Compact型场发射扫描电镜(德国ZEISS公司)观察样品的表面结构形态。同时使用Image J软件(美国National Institutes of Health)观察并统计纤维的直径。

1.3.2 液体蒸发速率测试

液体蒸发速率的具体测试方法为：取面积为33 cm2的圆形试样，烘干后称量其干态质量m0(g)；然后将试样浸入亲水整理剂中浸润，此后悬挂1 min后置于玻璃皿中，蒸发tmin后的样品质量为mt(g)，每隔15 min测其湿态质量mt+15(g)。液体蒸发速率Vs(g/(g·15 min))采用下式进行计算。

Vs=[(mt-m0)-(mt+15-m0)]/(m0·15 min)

1.3.3 持液率测试

取面积为33 cm2的圆形试样，烘干后称量其干态下的初始质量mb(g)，然后浸入一定比例亲水试剂的蒸馏水直至全部浸润后悬挂在空中，至1 min内没有液滴滴落，称其湿态质量ma(g)。持液率Vc(%)采用下式进行计算。

Vc=[(ma-mb)/ma]×100%

2 结果与讨论

2.1 仿生叶脉结构特征

2.1.1 叶脉结构的仿生分支网络

图1示出样品的分支结构形态。从图1(a)可以看出，PEG/PP熔喷超细纤维主要在水平方向上呈三维网状随机排列，并且在水平方向上表现为局部的非对称分布。同时纤维直径主要在800 nm以下、800～2 000 nm和2 000 nm以上3个区间分布，而纳米纤维穿插于超细纤维之间形成非对称网络结构。从图1(a)还可以看出，PEG/PP熔喷非织造材料保持有熔喷非织造材料的典型结构，纤维以圆形结构为主，并依靠自黏合固结成型。同时不同直径的纤维在水平方向上排列成薄型纤维网，从而样品在厚度方向上表现为多层薄型纤维网的叠合形态。叶脉网络由主管连接多个子管，并由子管连接细密毛细管而形成分支网络结构(见图1(b))。生物学研究者认为，叶脉密度(单位面积叶脉的总长度)越大，叶片阻力越小；分支数量与水力导度呈正相关关系[15]，因此，仿生叶脉特征参数(分支直径、分支数量和叶脉密度等)是表征液体流阻降低的关键[16]。因此，本文设定PEG/PP熔喷非织造材料是由直径小于800 nm的纳米纤维、800～2 000 nm的超细纤维和大于2 000 nm纤维组成的三级分支结构的叶脉网络，并以纤维直径表征分支直径，以特征长度(单位面积内的纤维长度)表征叶脉密度，以不同直径纤维的数量分布表征分支数量。

R0—一级分支结构；Ri—二级分支结构；Rj—三级分支结构。图1 PEG/PP样品的电镜图和纤维分支分布示意图Fig.1 SEM images (a) and branching structure distribution (b) of fiber

2.1.2 基于纤维线密度差异的分支直径

PEG共混改性和模头温度会影响聚合物熔体的流动性[17-18]，也是对熔喷非织造材料的结构形貌产生影响的关键。图2示出不同PEG质量分数样品的电镜照片。可以看出，PEG质量分数为15%的PEG/PP熔喷非织造材料比纯PP样品显示出更多的叶脉结构特征。这是因为PEG的熔点较低(65 ℃)，平均相对分子质量较小(4 000)，在聚丙烯共混熔体内，一方面可降低熔体的表观黏度，另一方面也会增强熔体挤出过程中的膨化现象，从而不利于熔体的均匀牵伸，进而形成基于纤维直径差异的叶脉结构。

图2 不同PEG质量分数样品的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of samples with different PEG contents

现有研究以第i+1级分支的直径与第i级分支的直径比例作为研究分支结构非对称性的指标[19]，见下式。本文则以组成三级分支结构的纤维直径之比来表征叶脉仿生结构PEG/PP熔喷非织造材料的非对称性。

di-i+1=ri+1/ri

式中：d为分支直径比例，为小于1的无量纲数值；ri+1为第i+1级分支直径，nm；ri第i级分支直径，nm。

本文取一级分支直径为4 000 nm，二级分支直径为1 400 nm，三级分支直径为800 nm，则d1-2为0.35，d2-3为0.571。

2.1.3 基于数量分布的分支数量

图3示出纤维的分支数量比例(分支数量)随PEG质量分数及模头温度变化的曲线。由图3(a)可看出，PEG质量分数在0%～20%的区间时，PEG/PP熔喷非织造材料中800 nm以下的纤维比例随着PEG质量分数的提高而显著增加，进而增强叶脉结构网络结构中的三级分支网。从图3(a)还可以看出， PEG/PP熔喷非织造材料中800～2 000 nm纤维组成的二级分支数量和2 000 nm以上纤维组成的一级分支数量随着PEG含量的增大而减少。

图3 纤维的分支数量随PEG质量分数和模头温度的变化曲线Fig.3 Branch number of fibers varying with PEG percent (a) and die temperature (b) in different diameters

由图3(b)可看出，PEG质量分数为15%时，800 nm以下纤维组成的分支数量随着模头温度在230～250 ℃的范围内线性增加，当模头温度从230 ℃升高到250 ℃时，800 nm以下纤维数量由54.12%增加到63.60%。另外，800～2 000 nm纤维组成的二级分支网络和随着2 000 nm以上纤维组成的一级分支网络则随着模头温度的升高而线性减小。

2.1.4 基于特征长度的分支密度

假设PEG/PP熔喷非织造材料是由N个薄型平面纤网互相叠合而成的纤维集合体，则基于概率直径[20]的特征长度(分支密度)为：

σ=8μg(πρfDf1Tg)-1

式中：σ为特征长度(分支密度)，m-1；μg为面密度，g/m2；Tg为厚度，m；ρf为纤维密度，g/m3；Df1为概率直径，m；d1为800 nm以下纤维直径，本文取值为800 nm；d2为800～2 000 nm纤维直径，本文取值为1 400 nm；d3为2 000 nm以上纤维直径，本文取值为4 000 nm；V1为800 nm以下纤维比例，%；V2为800～2 000 nm纤维比例，%；V3为2 000 nm以上纤维比例，%；

图4示出分支密度与PEG质量分数和模头温度的关系曲线。

图4 分支密度随PEG质量分数和模头温度的变化曲线Fig.4 Curves of branch density varying with PEG percent (a) and die temperature (b)

从图4(a)可以看出，分支密度随着PEG质量分数的增加而逐渐提高。图4(b)也表明，在其他工艺参数不变的条件下，分支密度随着模头温度的升高呈现线性增加。具体表现为模头温度从230 ℃升高到250 ℃时，分支密度从115 125.2 m-1线性增加到132 205.8 m-1。形成这种现象的原因为：随着PEG质量分数和模头温度的增大，800 nm以下纤维数量增多，从而单位体积内纤维数量增多，进而特征长度增大。

2.2 PEG/PP熔喷材料性能分析

2.2.1 液体的散失特性

本文采用液体的蒸发速率来表征液体的散失特性。图5示出模头温度为240 ℃时，液体蒸发速率随时间的变化曲线。可以看出，PEG质量分数对PEG/PP熔喷非织造材料的散湿性能有显著影响。首先,样品的蒸发速率曲线近似，表现为3个阶段，符合纺织材料的散湿变化规律[21-22]：第1阶段(0～45 min)，样品在环境中调节其温度和湿度，此时蒸发速率随时间快速降低；第2阶段(45～105 min)，散湿速率相对稳定，水在纤维材料内部迁移以维持纤维表面的饱和状态；第3阶段(105 min～)是样品表面水分不足以维持饱和状态，而大量水分蒸发，并呈现“快干”现象。其次从图5中还可以看出，PEG质量分数分别为10%、15%的样品的蒸发速率随时间的变化则相对较为缓慢，蒸发干燥时间较长。表明PEG质量分数的增大可增强液体的保持性，进而为PEG/PP熔喷非织造材料在医用敷料、药物缓释等医疗卫生领域的应用提供了可能性。

图5 蒸发速率随时间的变化曲线Fig.5 Evaporation rate of samples varying with time

2.2.2 持液率

持液率是指在标准时间内或材料完全润湿所需要的时间内，每单位质量的吸收体吸收液体的质量比例，用以表征纤维材料对液体的容纳能力。图6示出持液率随PEG质量分数和模头温度的变化曲线。可看出，随着模头温度从230 ℃升高到250 ℃，PEG/PP熔喷非织造材料持液率从1 482.8%增大到1 711.2%。原因是：样品孔隙率也随着模头温度的升高而增大，这为液体的存储提供了空间和可能性；随着模头温度的升高，聚丙烯和聚乙烯醇的热性能和流动性差异也更加显著，进而可产生促使熔喷纤维的卷曲性提高而增大其蓬松性和抗渗性。另外，随着PEG质量分数从0%增大到15%，样品的持液率却从1 938.3%降低到1 313.1%，并表现出清晰的线性关系。