TiO2/ACF滤网在闭式循环系统中降解气相二甲苯的研究

张兴惠，都亚茹，张兴芳，方选政

(太原理工大学 a.环境科学与工程学院，b.化学化工学院，太原 030024)

近年来出现的病态建筑综合症(SBS)、与建筑有关的疾病(BRI)和多重化学物质过敏症(MCS)等大多是由于室内空气品质低下导致的[1]，而挥发性有机化合物(VOC)是主要的气相污染物。在美国环保署(EPA)优先控制的187种污染物中有33种属于挥发性有机物[2]，这些物质对人体健康有着各种各样的危害性[3-4]，长时间接触会出现头痛、疲劳、恶心和皮肤瘙痒等症状，苯系物等VOC还会对人体的神经系统和肝脏造成损伤，甚至导致白血病[5]，这使得通过研究得到高效VOC治理方法变得越来越迫切。

吸附-光催化法综合利用了吸附剂的吸附性能和催化剂的光催化性能，克服了二者单独使用时的不足，正逐渐成为VOC治理领域的主要方法。其中，活性碳纤维(ACF)和纳米TiO2由于各自所具备的优良性能[6-7]以及复合后所表现出的协同效应[8]，作为VOC降解中的吸附剂和光催化剂已得到普遍认可。为了提高TiO2光催化效率并将TiO2/ACF滤网实用化和工业化，科技工作者们致力于研究TiO2在ACF上的固定化技术。然而，目前常用的固定TiO2制备方法(如溶胶-凝胶法、溅射法、沉积法和离子交换法等)因为存在的问题均不易进行大规模生产[9-12]。而胶粘法不仅实现了催化剂的固定化，还能基本保持纳米TiO2的高活性，低温成膜的特性更是适用于不能进行高温灼烧的ACF.相较于目前研究较多的有机粘结剂[13]，无机粘结剂能够克服其耐热性差、易光解的缺点。本文选择耐水性好、高温强度大、不易开裂的AlPO4[14]作为制备TiO2/ACF滤网时的粘结剂。

目前，国内外已有许多文献报道了降解气相污染物所采用的光催化反应实验系统，同时在系统中进行了污染物的降解实验，并通过改性TiO2，ACF[15]和优化反应条件[16]取得了很好的降解效果。然而，已有实验系统中的光催化反应器(圆柱形反应器[17]、栅格式反应器[18]等)以及环境舱均还停留在实验室规模，光催化光源也多以能耗高的大功率汞灯或氙灯为主。为了使实验系统更接近实际的气体净化环境，我们自行设计搭建了闭式循环系统，并将光催化反应器和环境舱适当放大，选用小功率紫外灯作为光催化光源，使实验系统更接近实际气体净化环境，为今后进一步推动吸附-光催化技术的规模化应用提供依据。

本文使用无机粘结剂AlPO4以粘结的形式将纳米TiO2固载于ACF上，制得了TiO2/ACF滤网。选取气相二甲苯作为模型污染物，在自行设计的闭式循环系统中进行吸附-光催化降解实验，考察了二甲苯初始质量浓度、迎面风速和相对湿度对降解率的影响，并利用XRD和BET等手段对TiO2/ACF滤网进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验用试剂主要有：Degussa P25纳米TiO2粉末；粘胶基活性碳纤维毡(STF-1000，江苏苏通碳纤维有限公司)；H3PO4(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)；Al(OH)3(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)；二甲苯溶液(分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司)；去离子水。

实验用仪器主要有：9565-P型风速仪(美国TSI公司)；7545型室内空气质量测试仪(美国TSI公司)；CF-11-2A型离心式通风机(上海羊岗电机有限公司)；FGD2-B-C8H10型在线式二甲苯检测仪(深圳市鑫海瑞科技开发有限公司)；RF300A-1R5G-4型变频器(上海红旗泰电子科技有限公司)；DF-101S型集热式恒温加热水浴锅(巩义市予华仪器有限责任公司)；SCK-D052BE型超声波恒湿加湿器(北京亚都环保科技有限公司)；TL-8W型UV-A黑光灯管(飞利浦电子公司)。

1.2 闭式循环实验系统搭建与气密性检测

1.2.1闭式循环实验系统搭建

如图1所示，闭式循环实验系统由气体发生装置、环境舱和光催化反应器3部分组成，之间的管道连接采用200 mm的PVC管材，系统动力由离心式通风机(功率1.1 kW，流量1 900～2 500 m3/h，全压1 200～959 Pa)提供，系统总容积为3.3 m3.

气体发生装置由二甲苯液体、水浴锅、气泵和气阀组成。将盛有二甲苯液体的烧瓶置于水浴锅中，开启气泵后缓慢升温使二甲苯液体挥发，通过气阀控制二甲苯蒸汽进入环境舱的浓度。环境舱为1.2 m×1.2 m×2 m的有机玻璃箱体，内部置有恒湿加湿器以调节环境的相对湿度，同时配有室内空气质量仪以监测舱内温湿度变化，二甲苯浓度的测量由在线式二甲苯检测仪完成。光催化反应器由长为3 m、断面为320 mm×320 mm的方形有机玻璃风管构成，外部包有厚度为20 mm的黑色橡塑保温材料以排除外界光线和温度变化对反应的影响。反应器核心部分由三组栅格和两支UV-A黑光灯管组成，栅格中心面到灯管中心线的垂直距离为50 mm.并将风速仪固定在气流充分发展段以获得较为准确的流速测量值。

1-风速仪；2-栅格；3-黑光灯管；4-光催化反应器；5-离心式通风机；6-在线式二甲苯检测仪；7-室内空气质量测试仪；8-恒湿加湿器；9-环境舱；10-水浴锅；11-二甲苯液体；12-气阀；13-气泵图1 闭式循环实验系统示意图 Fig.1 Schematic diagram of the closed-cycle experiment system

1.2.2系统气密性检测

为了排除闭式循环系统漏气以及有机玻璃和PVC风管吸附二甲苯气体对于实验结果的影响，本文设计了空白实验。开启气泵，注入一定量的二甲苯气体，通过自然扩散的作用使气相二甲苯均匀地充满整个系统并记录初始质量浓度。在黑暗条件下启动风机使气体在系统内循环流动，每隔1 h测量一次二甲苯质量浓度。连续测量10 h后发现二甲苯气体的自然衰减率仅为1.88%，可以认为浓度在误差范围内相等，故二甲苯气体自然泄漏和材料吸附对实验结果的影响可以忽略。

1.3 TiO2/ACF滤网的制备

1.3.1ACF预处理

裁剪三块280 mm×280 mm的块状ACF，去离子水反复洗涤、浸泡，而后置于烘箱中于105 ℃下烘5 h，以去除表面的杂质和纤维碎片，取出在洁净环境下保存备用。

1.3.2AlPO4溶胶制备

用蒸馏水将质量分数85%的H3PO4稀释至质量分数为60%.取适量60%的H3PO4溶液置于水浴锅内加热至80～85 ℃，在电磁搅拌的条件下按照n(P)/n(Al)为3∶1.3[19]加入一定量的Al(OH)3，并持续加热搅拌，直至得到白色粘稠液体，即为AlPO4溶胶。

1.3.3TiO2分散液配置

取一定量的TiO2粉末用去离子水将其配制成质量分数为3%的溶液，去离子水用量以能使ACF浸没在水槽中即可。将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌1 h，而后置于超声波振荡器中振荡3 h，即可制得TiO2分散液。

1.3.4TiO2/ACF制备

将经过预处理的ACF先置于AlPO4溶胶中浸渍10 min，而后将其浸没在TiO2分散液中浸渍30 min.浸渍完毕后缓慢提拉出ACF并置于烘箱内，保持120 ℃烘10 h，然后慢慢冷却降至室温。重复以上步骤3次，即可制得TiO2/ACF复合体。将TiO2/ACF复合体固定到自制的方形支撑架上，即为TiO2/ACF滤网。

1.4 TiO2/ACF滤网的表征

1.4.1X射线衍射

TiO2/ACF滤网物相分析采用DX-2700型X射线衍射仪，实验仪器条件为：Cu靶，Kα辐射，灯管电压40 kV，灯管电流30 mA，步进方式进行扫描，扫描范围10°～90°，扫描速率8(°)/min，步长0.02°.

1.4.2BET比表面积测定

TiO2/ACF滤网比表面积分析采用美国Micromeritics Instrument公司生产的Tristar Ⅱ 3020型比表面积和孔隙度分析仪，样品测试前经250 ℃充分脱气处理3 h，以高纯N2为吸附质，在液氮温度77.35 K下进行吸附，根据测定的低温氮吸附等温线计算样品比表面积和孔结构参数。

1.5 吸附-光催化降解实验

调节闭式循环系统实验温度为24 ℃，在实验中始终保持恒温。通过气体发生装置将二甲苯气体注入环境舱内，调节气阀使系统内二甲苯浓度达到预定值，待浓度稳定后，将制备好的三层TiO2/ACF滤网分别插入三层栅格中，黑暗条件下启动风机使空气在系统中不断循环，滤网对经过的空气中的二甲苯进行吸附。当二甲苯浓度稳定后，开启UV-A黑光灯进行光催化反应，每隔15 min记录一次二甲苯浓度。考察不同初始浓度、风速和相对湿度对于二甲苯气体吸附-光催化降解率的影响，降解率计算见公式(1)：

(1)

式中：ρ0为反应物的初始浓度；ρ和η分别为t时二甲苯的浓度和降解率，反应完毕后可得到最终降解率η.

2 结果与讨论

2.1 TiO2/ACF滤网的表征结果与分析

2.1.1XRD分析

ACF、P25纳米TiO2和胶粘法制得的TiO2/ACF滤网的XRD图谱，如图2所示。从图中可以看出，TiO2/ACF滤网的XRD图谱与纯TiO2的基本吻合，但是相对应的衍射峰强度有所减弱，峰宽增加。将测得衍射峰位置的2θ值与JCPDS卡片进行对比后发现，TiO2/ACF滤网样品主要衍射峰位置在2θ=25.2°，37.7°，47.8°，54.1°，75.2°等处出现了锐钛矿型TiO2衍射峰，分别对应于锐钛型TiO2(101)、(004)、(200)、(105)和(215)晶面的主衍射峰；在2θ=27.5°，62.7°，68.6°等处出现了金红石型TiO2衍射峰，分别对应金红石型TiO2(110)、(002)和(301)晶面的主衍射峰。这些均与P25纳米TiO2的特征吸收峰相似，说明TiO2通过AlPO4的粘结作用已较好地负载到了ACF表面。同时，对比JCPDS卡片，从TiO2/ACF的XRD图谱中未检测到AlPO4的晶相峰，这可能是因为AlPO4含量太少或大部分以无定形态存在于ACF内层所导致的。

图2 ACF，TiO2和TiO2/ACF滤网的XRD图谱 Fig.2 X-ray diffraction spectra of ACF, TiO2 and TiO2/ACF composite

可以利用Scherrer公式计算纳米TiO2及负载至ACF表面的TiO2的平均晶粒尺寸：

(2)

式中：K为Scherrer常数，一般取0.89；λ为X射线波长，当采用CuKα为线源时，λ=0.154 06 nm；B为衍射峰的半峰宽；θ为布拉格衍射角。通过计算可得，纯TiO2和ACF表面TiO2的平均晶粒尺寸分别为19.7 nm和15.6 nm，表明掺入ACF后，降低了TiO2的粒度；这是由于ACF的多孔结构和巨大的比表面积有利于负载在其表面的TiO2颗粒的高度分散，从而抑制了TiO2晶粒的团聚。从量子物理的角度来看，TiO2晶粒尺寸越小，光生空穴和光致电子越能快速地到达TiO2表面，从而促进与吸附物质的降解反应。

2.1.2BET分析

从表1可以得出：TiO2/ACF滤网的比表面积和孔容相较ACF分别下降了32%和17%，平均孔径升高了23%；复合体的比表面积远大于纯TiO2，且微孔居多。ACF负载TiO2后，孔隙结构参数变化导致了比表面积下降，这一方面是因为ACF的微孔孔径基本在0.1～2.0 nm，而TiO2的晶粒大小为19.7 nm，TiO2不大可能进入微孔中，使得大部分颗粒沉积于ACF外表面、大孔及中孔孔道中，同时也会对微孔入口产生堵塞现象；另一方面，可能是因为AlPO4粘结剂的粘结作用使纳米TiO2产生了团聚现象，从而覆盖了ACF的一部分孔洞，降低了ACF的吸附能力，使得TiO2/ACF滤网的比表面积低于ACF.但是，从表中仍可以看到，胶粘法制得的TiO2/ACF滤网仍有着相当大的比表面积(SBET=672.842 7 m2/g)，对于吸附-光催化降解反应而言，它是TiO2表面的光生电子空穴对与吸附物质发生的一系列氧化还原反应，催化剂表面不存在固定的活性中心，在晶格缺陷等条件一定时，比表面积是决定复合体吸附量的主要因素，比表面积越大越有利于ACF表面TiO2颗粒的分散，活性面积和质子传输速率也越大，这不但有利于二甲苯在TiO2/ACF滤网上的吸附，还能降低光生电子和空穴的复合机率[20]。此外，平均孔径的增大也更有利于二甲苯分子在孔道内的扩散。这些都在一定程度上提高了TiO2/ACF的降解速率。

表1 TiO2，ACF及TiO2/ACF滤网的比表面积和孔结构参数Table 1 Specific surface area and pore size parameters of TiO2, ACF and TiO2/ACF

2.2 二甲苯初始质量浓度对吸附-光催化降解效果的影响

图3所示为相对湿度RH=40%，v=0.3 m/s时，不同初始质量浓度下的闭式循环系统中二甲苯质量浓度随时间变化的曲线。从图中可以看出，ρ0=28～42 mg/m3时，二甲苯初始质量浓度的变化对吸附-光催化降解过程影响不大，8 h降解率均可达到93%左右。

无光照条件下，降解主要处于ACF吸附过程。由于ACF吸附能力的高低主要取决于气流温湿度以及迎面风速的大小，上述条件一定时，初始质量浓度的变化对于ACF吸附率的影响可以忽略。光照条件下，TiO2表面光催化反应成为总反应的控制步骤。初始质量浓度升高时，ACF可以利用自身极强的吸附能力对二甲苯气体进行吸附，从而防止大量二甲苯分子吸附至TiO2表面堵塞催化剂活性部位而降低TiO2活性。同时，TiO2表面的吸附点位也限制了二甲苯的吸附量，达到吸附平衡后，即使初始质量浓度继续增大，TiO2光催化降解率也不会增大，反应速率也不会上升。这些都导致初始质量浓度的变化对吸附-光催化降解过程的影响不显著。

RH=40%，v=0.3 m/s图3 初始质量浓度对吸附-光催化降解气相二甲苯的影响 Fig.3 Influences of initial concentration for gas phase xylene adsorption-photocatalytic degradation

2.3 迎面风速对吸附-光催化降解效果的影响

控制系统内二甲苯气体的初始质量浓度ρ0=14 mg/m3不变，在环境舱内气体温度为24 ℃，相对湿度为40%的情况下，考察不同迎面风速对降解效果的影响。由图4可以得出，相较于v=0.15 m/s，风速为0.3 m/s时TiO2/ACF滤网2 h吸附率提高了15%.随着风速的增加，TiO2/ACF滤网吸附效果越来越差，v=0.75 m/s时的2 h吸附率仅为59.4%.v=0.15 m/s情况下2 h吸附率较低的原因可能是由于较小的迎面风速导致无法克服浓度梯度所产生的外部传质阻力[3]，但当风速提高至0.45 m/s以上时，又因为逐渐增加的气体流量使得二甲苯在TiO2/ACF滤网的停留时间相应减少，甚至可能使已吸附的二甲苯分子克服范德华力产生脱附现象，从而降低ACF的吸附效果。当v=0.3 m/s时，η0～2 h达到最大则是因为风速足以克服外部传质阻力并且充分利用ACF较强的吸附能力。

TiO2/ACF滤网达到吸附平衡后(t=2 h)，在365 nm黑光灯光照条件下，降解进入光催化反应阶段。从图4可以看出，随着风速的增加，光催化降解率逐渐降低，v=0.15 m/s和0.3 m/s时的光解率η2～4 h要高于v=0.45 m/s，0.6 m/s和0.75 m/s.由于光催化本征速率常数是由催化剂自身结构、光强和光反应器的几何结构等决定的[21]，当上述条件一定时，风速的变化不会影响到光催化反应本征速率。但是，风速的改变会影响ACF对于气相二甲苯的吸附情况，进而影响ACF上吸附的二甲苯分子到TiO2表面的内部传质速率，从而间接改变光催化反应降解率。吸附平衡后，风速对于TiO2与ACF降解效果的影响主要表现在改变ACF的吸附能力上，而可以忽略浓度梯度所产生的外部传质阻力的影响。当风速由0.15 m/s上升至0.75 m/s时，二甲苯气体在滤网上的停留时间逐渐减少，导致ACF对二甲苯分子的吸附和捕获几率减小，进而间接地降低了光催化反应降解率。总体而言，v=0.3 m/s时，TiO2/ACF滤网吸附-光催化降解率最大，可以达到95%以上。

ρ0=14 mg/m3，RH=40%图4 迎面风速对吸附-光催化降解气相二甲苯的影响 Fig.4 Influences of face velocity for gas phase xylene adsorption-photocatalytic degradation

2.4 相对湿度对吸附-光催化降解效果的影响

从图5可以看出，在无紫外光光照条件下，随着相对湿度的上升，TiO2/ACF滤网对二甲苯气体吸附量逐渐减小，2 h后，滤网在5种不同湿度下均能达到吸附平衡。相对湿度30%的2 h吸附率为67.4%，而相对湿度70%的2 h吸附率仅为40.5%。这是因为随着相对湿度的增加，ACF表面吸附的水分子量增大，使得ACF表面发生毛细凝聚现象，导致水分子占据ACF内的吸附点位，进而显著降低了ACF的吸附能力。这一结果与不同湿度下活性炭(AC)对BTEX的吸附情况[22]一致。

在光催化反应阶段，随着相对湿度的增加，光催化降解率逐渐上升，当RH=50%时，η2～8 h达到了最大的85.5%，此后相对湿度的增加则会导致光催化降解率下降。这是因为水蒸汽对光催化降解反应的作用是双重的。当相对湿度较小时，ACF表面无法吸附更多的H2O分子或OH-，在光生电子-空穴对数量一定的情况下，空穴捕获H2O或OH-生成的羟基自由基(·OH)浓度也相应较低，从而使得催化剂的活性下降。当相对湿度上升时，ACF能够为TiO2表面提供更多的H2O分子，光催化反应生成的·OH也能从TiO2表面迁移至ACF上氧化二甲苯；同时，水量的增加还能够加速氧气的吸附，使光致电子与氧气反应生成超氧离子自由基(·O2-)，降低电子和空穴的复合几率，从而加快了光催化反应的进行。但当湿度超过一定水平后，水分子可能会与二甲苯分子竞争TiO2表面的吸附点位，亲水性的TiO2对H2O的吸附达到饱和后就会限制二甲苯分子继续向TiO2表面活性位聚集，进而导致光催化降解率的下降。从整个降解过程来看，RH=50%时降解率η0～8 h达到最大的93.74%.

ρ0=38 mg/m3，v=0.3 m/s图5 相对湿度对吸附-光催化降解气相二甲苯的影响 Fig.5 Influences of relative humidity for gaseous xylene adsorption-photocatalytic degradation

3 结论

1) XRD，BET测试结果表明，纳米TiO2通过AlPO4的粘结作用已较好地负载到ACF表面，胶粘法制得的TiO2/ACF复合体的比表面积为672.842 7 m2/g.

2) 当ρ0=28～42 mg/m3时，二甲苯初始质量浓度的变化对系统中吸附-光催化降解过程影响不显著。

3) 在吸附段内，TiO2/ACF滤网吸附率随迎面风速的增大先上升后下降，v=0.3 m/s时吸附率达到最大。进入光催化反应阶段后，低风速(v=0.15 m/s，0.3 m/s)时的光解率大于高风速(v=0.45 m/s，0.6 m/s，0.75 m/s)时的光解率。总体上，当v=0.3 m/s时，TiO2/ACF滤网吸附-光催化降解二甲苯的效果最好，降解率可以达到95%以上。

4) 在吸附段内，随着气流相对湿度的增大，TiO2/ACF滤网对二甲苯的吸附量逐渐降低。进入光催化反应阶段后，TiO2/ACF滤网的光催化降解率随相对湿度的增加先上升后下降，RH=50%时，光催化降解率达到最大。总体上，当RH=50%时，TiO2/ACF滤网吸附-光催化降解二甲苯的效果最好，降解率可以达到93.74%.