C2H6，CH4在高岭石表面竞争吸附的分子模拟

2019-05-30康天合康健婷宋正平

太原理工大学学报 2019年3期

张彬，康天合，康健婷，宋正平

(太原理工大学原位改性采矿教育部重点实验室，太原 030024)

全球经济的不断发展，使得常规油气资源严重枯竭，而非常规能源则被认为是目前最有潜力的新能源，其中煤层气是一种重要的非常规天然气[1]。与石油天然气在地层中主要以游离状态存在(约占总量的90%)不同，煤层气在地层中主要以吸附状态(约占总量的90%)存在[2]。已有研究表明，煤层气不仅赋存于煤层本身，在一定的地质条件下，煤层的顶底板岩层中也储集有大量的煤层气[3]。与煤层中甲烷以吸附状态为主不同，煤层顶底板岩层中的甲烷一部分以游离状态赋存于岩石的孔裂隙中，另一部分则以吸附状态赋存于有机质和胶结的黏土矿物表面。近年来，页岩气得到了广泛的关注，其主要是以吸附状态(吸附量20%～85%)赋存于页岩的有机质和黏土矿物表面[4]。此外，黏土矿物还是致密砂岩的重要胶结物，致密砂岩气以吸附态存在于黏土矿物表面[5]。以上分析说明，研究CH4在黏土矿物中的吸附特性具有重要的科学意义。

实际上煤层气的成分还包括CO2，N2，H2O，C2H6及高分子烃等，并且C2H6含量一般在5%左右，仅次于CH4.张杰等[6]通过实验研究了注入不同气体后煤岩渗透率的变化情况，研究结果表明，开采煤层气时可利用CO2和N2的竞争吸附将煤层气采出，N2具有增产作用，而CO2具有减产作用。HELLER et al[7]通过分子模拟的方法研究了CO2和CH4在黏土矿物中的吸附机理，发现CO2的吸附量远远大于CH4的吸附量。目前关于N2和CO2对CH4的竞争吸附已有了初步的研究，然而针对C2H6的吸附特性却罕见报导，实际上同等条件下C2H6的吸附量要大于CH4.CHEN et al[8]通过蒙特卡洛法研究了高温条件(60，90和120 ℃)下CH4和C2H6在伊利石的吸附特性，研究发现CH4和C2H6吸附量的主要影响因素为层间距，且在2 nm以上的层间距，C2H6的超额吸附量是CH4的两倍。之前的研究主要集中在蒙脱石和伊利石上，且多是针对CO2、N2和CH4的竞争吸附，而对高岭石吸附C2H6的吸附特性罕见报导。鉴于此，本文通过分子模拟方法研究计算了温度为313.15 K条件下，高岭石对CH4/ C2H6吸附量、吸附热和相互作用能及其随压力的变化规律，并分析了吸附密度的分布规律，从分子水平上探讨了高岭石吸附CH4/C2H6的微观机理，为阐明C2H6和CH4在黏土矿物中的赋存机理提供了一定的理论基础。

1 原理与方法

本文采用蒙特卡洛(GCMC)分子模拟的方法研究C2H6/CH4在高岭石表面的竞争吸附特性。蒙特卡洛法最早是美国数学家冯·诺伊曼(Von Neumnan)和乌拉姆(Ulam)于19世纪40年代在原子弹研制工作中提出的一种解决裂变物质的中子随机扩散问题的方法，目前已被广泛的应用在能源、化学、材料、物理和生物工程等领域。蒙特卡洛法的基本思想是当所求解问题是某种随机事件出现的概率，或者是某个随机变量的期望值时，可以建立一个概率模型或随机过程，通过对这种模型或过程的观察或抽样试验，计算有关参数的统计特征，给出所求解的近似值[9]。对于本文，吸附量为所解问题。可以采用扩展Langmuir方程来计算高岭石对C2H6/CH4单组分气体和混合气体的吸附量，混合体系中各组分i的吸附量的具体表达式如下：

(1)

式中：Vi为气体组分i的吸附量；Vi,L，bi为气体组分i的Langmuir常数；pi为气体组分i的分压；n为其中组分种类数。游离气体中组分i的分压为：

pi=yip.

(2)

式中：yi为气体组分i的摩尔分数；且气体组分与总的气体压力之间存在如下的关系式：

yip=ZiCiRT.

(3)

式中：Zi为气体组分i的压缩因子，用于非理想气体状态方程的修正；Ci为气体组分i的分子浓度；R为普适气体常数；T为温度。

2 模拟模型及模拟方法

2.1 模型的构建

高岭石模型的建立采用的晶胞参数及原子坐标来自美国BISH低温(1.5 K)中子衍射的高岭石结构参数：a=0.515 nm，b=0.894 nm，c=0.739 nm，α=91.926°，β=105.046°和γ=89.797°[10].该数据已被后来的实验和理论研究结果确认，并多次被矿物研究者引用。化学式为Si4Al4O10(OH)8，考虑高岭石的结构模型不能反映高岭石晶体的周期性和对称性，并且甲烷储存于高岭石结构模型之间，建立了4a×4b×2c的高岭石超胞模型作为研究对象。沿高岭石分子(001)方向切面，建立一个0.72 nm的真空层，构建了高岭石(001)晶胞模型。将构建的高岭石(001)晶胞模型的长和宽扩大4倍，高扩大2倍，建立高岭石4a×4b×2c超胞模型，如图1所示。高岭石4a×4b×2c超胞模型的尺寸为：长a=2.059 nm，宽b=3.574 nm，高c=2.519 nm，高岭石(001)切面的高L=0.539 5 nm，层间距d=0.72 nm.CH4分子模型C—H键长为0.109 nm，C—H键角为109°28′.C2H6分子模型C—C键长为0.154 nm，C—H键长为0.109 nm，C—H键角为111.17°.

图1 高岭石4a×4b×2c超胞模型 Fig.1 Super molecular of kaolinite(4a×4b×2c)

2.2 模拟力场及其参数

Dreiding力场最早是由MAYO[11]提出的，是基于杂化规则的力常数和几何结构参数，适用于计算有机、生物和主族无机分子的几何结构、构象能、分子间的结合能和晶体堆积，而本文要计算分子间的结合能、相互作用能及其总势能EP等，总势能由价电子能Eval(valence energy)和非成键能Enb(non-bond energy)组成，而且Dreiding力场已经被广泛地应用于黏土矿物吸附的研究上[12]。因此，本文选择Dreiding力场作为模拟力场。库伦力与范德华力相互作用的计算采用Atom based法，是基于原子的截止距离和缓冲宽度距离之和的所有原子，是计算远距离非键相互作用的简单方法。L-J势能的截断半径为0.72 nm.模拟中选用的高岭石和甲烷分子的L-J势能参数和电荷取自BISH[13]模拟的数据，各流体分子呈电中性，各原子的L-J势能参数和电荷如表1.

在模拟的过程中，假设各流体分子为刚性体，因此只需要考虑其表面的吸附性，而不考虑层间域吸附，即在高岭石吸附过程中不发生变形，其层间距不改变。模拟是范德华力相互作用以及静电相互作用的过程，该综合作用的势能模型可以表述为：

(4)

式中：EP为粒子相互作用的势能，J；rij为粒子间的距离；ε0为介电常数，8.854×10-12F/m；qi，qj为体系中的电荷；粒子间相互作用的参数σij和εij可依据Lorentz-Botherlot混合计算规则得到：

(5)

式中：σi、σj为原子或分子i、j的碰撞直径；εi、εj为原子或分子i、j的势阱。

表1 各原子的L-J势能参数和电荷Table 1 Lennard-Jones parameters and atomic charge

2.3 模拟方案

模拟的温度为313.15 K，压力为1 MPa，2 MPa，3 MPa，…，19 MPa，20 MPa，分别模拟计算高岭石对CH4，C2H6单组分吸附量和CH4/C2H6混合气体的吸附量、吸附热和相互作用能。

2.4 模拟过程

首先通过Materials Studio软件的Geometry Optimization任务对高岭石超胞模型、CH4分子和C2H6分子进行能量最小化。然后，启动Sorption模块下的Fix Pressure任务，按照模拟方案设置温度为313.15 K，由Peng-Robinson方程计算并输入各组分的逸度数值[14]。

每次模拟计算共1×108个蒙特卡洛步, 其中前5×107个蒙特卡洛步用来达到平衡, 后5×107个蒙特卡洛步用来统计平均，最终结果采用3次平行计算的平均值, 控制变异系数在0.01之内。计算结束后，读取压力下，高岭石对CH4和C2H6的吸附量。

3 模拟结果与分析

3.1 正确性验证

图2所示出了JI et al[15]通过实验测定的CH4在高岭石表面的吸附等温线和本文模拟吸附等温线的对比图。实验条件为温度323.15 K，岩样成分为质量分数95%高岭石和质量分数5%的石英，本文采用的是纯高岭石模型。可以看出，本文的模拟结果略与JI et al[15]通过实验测定的结果相一致。

图2 模拟结果和实验结果的对比图 Fig.2 Comparison of simulation results and experimental results

为了验证模型和模拟参数的可靠性，将计算所得的结果与已有实验的结果相比较[10,13,16]。将高岭石模拟模型的晶格常数与实验和理论值进行对比如表2所示，结果表明，模拟的高岭石晶格常数a,b,c,α,β，γ与实验和理论值相符。采用TALU et al的方法[17]计算了高岭石模型的孔体积为0.465 cm3/g，接近于前人通过实验计算的高岭石孔隙体积0.43 cm3/g[18]，以上结果说明本文所采用的模型和参数的合理性和可靠性。

表2 高岭石模拟模型晶格常数的实验与理论值对比Table 2 Lattice parameters of kaolinite structure compared with the data from the experiment and calculation

3.2 CH4/C2H6单组分和混合气体在高岭石表面的吸附量

图3为313.15 K下C2H6和CH4单组分气体在高岭石表面的吸附量随压力的变化曲线，可以看出，高岭石对CH4和C2H6的吸附量均先增大后趋于稳定，符合Langmuir模型。在同等条件下，高岭石对C2H6的吸附量均大于CH4的吸附量，说明高岭石与C2H6之间的相互作用力大于高岭石与CH4.

图3 CH4/C2H6单组分气体在高岭石表面的吸附量随压力的变化 Fig.3 Adsorption capacity of CH4/C2H6 one component gas on kaolinite surface

图4为313.15 K下C2H6和CH4混合气体(摩尔分数比1∶1)在高岭石表面的吸附量随压力的变化曲线，可以看出，同等条件下，高岭石对C2H6和CH4的混合气体的吸附存在竞争吸附，C2H6的吸附量远大于CH4的吸附量，这与图3显示的规律一致。

图4 C2H6/CH4混合气体在高岭石表面的吸附量随压力的变化 Fig.4 Adsorption of C2H6/CH4 mixed on kaolinite surface

3.3 CH4/C2H6单组分气体在高岭石表面的吸附热

吸附热是指在吸附过程中，吸附质被吸附后所释放出来的热量，可以准确地描述高岭石吸附过程中的物理化学性质以及吸附能力等，实验方法很难精确测出，而分子模拟方法却可以方便测定。图5为CH4和C2H6在高岭石中吸附热与压力/吸附量之间的关系曲线，可以看出，随着吸附量的增大，吸附热逐渐增大后趋于稳定，表明高岭石表面能量不均匀，随着吸附的进行，吸附质分子之间的作用力逐渐增大。

图5 CH4/C2H6单组分气体在高岭石表面的吸附热随压力的变化 Fig.5 Adsorption heat of CH4/C2H6 one component gas on kaolinite surface

CH4和C2H6在高岭石中的平均吸附热分别为10.08 kJ/mol和18.54 kJ/mol，表明高岭石与C2H6的相互作用更强。JI et al[15]通过室内实验获得了蒙脱石中甲烷等量吸附热为9.6 kJ/mol.模拟结果与实验值相比存在偏差，这可能与两者研究方法以及研究对象差异有关。两种气体的吸附热最大值均小于42 kJ /mol，表明两种气体均为物理吸附。

3.4 CH4/C2H6单组分气体在高岭石中的密度分布

图6示出313.15 K和20 MPa条件下，高岭石吸附C2H6和CH4气体分子的密度分布曲线，可以看出，C2H6密度分布曲线的峰值大于CH4，且吸附距离更小，说明C2H6与高岭石结合的更紧密，与图4显示的结果一致。高岭石吸附C2H6的密度分布曲线的峰值也要大于高岭石吸附CH4的峰值，说明高岭石的C2H6吸附量大于CH4吸附量，与图3，图4显示的结果一致。

图6 CH4/C2H6单组分气体在高岭石中的密度分布曲线 Fig.6 Density distribution of CH4/C2H6 one component gas in kaolinite

3.5 CH4/C2H6与高岭石的相互作用能

相互作用能可以反映出气体之间和高岭石与气体之间的作用强度。图7为高岭石-气体和气体-气体的相互作用能曲线。可以看出，高岭石-C2H6之间的相互作用能大于高岭石-CH4的相互作用能，说明高岭石优先吸附C2H6，使得C2H6吸附量大于CH4，与图3显示的结果一致。而C2H6-C2H6之间的相互作用能小于CH4-CH4之间的相互作用能，这也说明了CH4气体分子之间的相互作用力强于C2H6气体分子之间的相互作用力，吸附过程中CH4气体分子之间的结合更为紧密。