可检测Fe3+的萘酰亚胺席夫碱荧光探针的合成及性质研究

2019-05-28诸正彪廖常寿周林宗崔成磊廖常左王振吉

云南化工 2019年3期

诸正彪，廖常寿，周林宗*，崔成磊，廖常左，王振吉

（楚雄师范学院，云南楚雄 675000）

Fe3+离子作为一种生理上重要的金属离子，它在化学和生物过程（如氧代谢、电子传递等）中发挥着重要的催化作用，人体中缺Fe3+和过量摄入Fe3+都会诱发多种疾病[1-2]。因此，如何快速、简便地检测人体中Fe3+离子的含量成为人们广泛关注的热点。

近年来，基于有机小分子的荧光探针由于具有高灵敏性、专一性、合成简单、快速响应等特点[3]，在金属离子检测方面表现出很强的优势。席夫碱单元（-RC=N-）中的N原子由于具有未成键的孤对电子，因此很容易与金属阳离子结合形成配合物，被广泛应用于有机荧光探针分子的设计中[4]。本文以1，8-萘酰亚胺为原料，通过醛胺缩合反应成功合成了一种萘酰亚胺席夫碱荧光探针，该探针可以对Fe3+离子进行可视化选择性识别。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

1）实验仪器：紫外-可见分光光度计（UV-2450型，日本岛津公司），荧光分光光度计（F-4500型，狭缝宽度10 nm，日本日立公司），核磁共振波谱仪（Bruker-DRX-300 MHz型，Bruker-DRX-400 MHz型，TMS作内标，CDCl3作溶剂，瑞士布鲁克公司）。

2）实验试剂：1，8-萘酰亚胺，对甲氧基苯甲醛，水合肼，无水乙醇（GR），二氯甲烷（GR），石油醚（GR），乙酸乙酯（GR），无水甲醇（GR），冰乙酸（GR），氮气，纯净水。

1.2 探针L的合成

探针L的合成路线如图1所示。

1.2.1 中间体1的合成

图1 探针L的合成路线

在100 mL双口圆底烧瓶中，依次加入1，8-萘酰亚胺（1.0 g，5.1 mmol），水合肼（1.0 g，30.6 mmol），无水乙醇（20 mL），在氮气保护条件下，将反应体系加热到80℃搅拌回流6h。将反应冷却到室温，通过减压蒸馏除去溶剂，粗产品再通过柱层析提纯洗脱剂：v(二氯甲烷)/v(甲醇=20/1)，，最后得到中间体1（黄色晶体），0.9 g，产率83%。1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ=8.63（d，2H，J=7.2 Hz，ArH），8.24（d，2H，J=8.0 Hz，ArH），7.77 （t，2H，J=7.2 Hz，ArH），4.75 （s，2H，N=NH2) 。

1.2.2 探针L的合成

在100 mL单口圆底烧瓶中，依次加入中间体1（0.8 g，3.8 mmol），对甲氧基苯甲醛（0.5 g，3.8 mol），无水乙醇（20 mL），冰乙酸（5滴），将反应体系加热到85℃搅拌回流6h。将反应冷却到室温，反应体系中有大量淡黄色固体析出，利用布氏漏斗进行减压抽滤，再依次用无水乙醇（20 mL）、石油醚（20 mL）、乙酸乙酯（20 mL）洗涤滤渣，最后得到纯净的探针L (淡黄色固体)，0.9 g，产率75%。1H NMR(300 MHz,CDCl3):δ=8.66（dd， 2H， J=0.9，0.9 Hz，ArH），8.49 （s，1H，N=CH），8.25（dd， 2H， J=0.9， 0.9 Hz， ArH）， 7.93（d，2H，J=8.7 Hz，ArH），7.78 （t，2H，J=8.1 Hz， ArH）， 7.00 （d， 2H， J=9.0 Hz，ArH），3.89（s，3H，OCH3）。探针L的氢谱如图2所示。

图2 探针L的氢谱图

2 结果与讨论

2.1 探针L的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱

以C2H5OH-H2O（9∶1，体积比）体系为溶剂，配制100 mL浓度为4.0×10-5mol/L的探针L待测液，探针L溶液的紫外-可见吸收光谱如图3a所示，其紫外最大吸收波长为303 nm。以303 nm作为激发波长，测得探针L溶液的荧光发射光谱如图3b所示，其荧光最大发射波长为377 nm。向探针L的待测液中加入10当量的Fe3+水溶液（浓度为0.01 mol/L）后，发现其荧光强度明显减弱，如图4所示。

2.2 探针L对不同金属阳离子的选择性实验

2.2.1 紫外-可见吸收光谱分析

为了研究探针L对不同金属阳离子的选择性识别，分别向13份探针L的待测液中加入10当量 Al3+、Fe3+、Ag+、Mg2+、K+、Zn2+、Co2+、Cd2+、Li+、Hg2+、Ni2+、Pb2+、Cu2+的水溶液，紫外-可见吸收光谱测试结果（如图4所示）表明，当探针L待测液中加入Fe3+离子后，303 nm处的紫外最大吸收峰消失，在277 nm和324 nm处分别出现两个新的吸收峰。而加入其它金属阳离子后，探针L的紫外-可见吸收光谱基本没有变化。由此证明，探针L对Fe3+离子具有选择性识别。

2.2.2 可视化识别分析

为了进一步研究探针L是否对Fe3+离子进行可视化识别，分别对加入金属阳离子后的探针L溶液在可见光照射下的照片进行对比（如图5所示），结果发现加入Fe3+离子的探针L溶液颜色由无色变为淡黄色，而加入其它金属阳离子的探针L溶液颜色依然为无色，该现象进一步证明探针L可以对Fe3+离子进行可视化选择性性识别。