晶种法快速合成SSZ-13分子筛

闵令飞,李晓峰*,高 萌,梁亚凝,刘 瑞,张燕挺,窦 涛

（1.太原理工大学 精细化工研究所，山西 太原 030024；2.太原大成环能化工技术有限公司，山西 太原 030024）

SSZ-13分子筛是CHA拓扑结构中的硅铝系列分子筛，最初由化学家Zones[1]等在1985年使用水热合成法首次发明。在催化剂领域中属于CHA拓扑结构的另一种分子筛是SAPO-34分子筛，由于SAPO-34是属于硅铝磷系列，并且是甲醇制烯烃（MTO）中的最佳催化剂，但应用到MTO反应中产生磷污染。考虑到二者具有相同的骨架结构，仅仅组成骨架的元素有点差异，所以SSZ-13分子筛也可以应用到甲醇制烯烃催化反应[2-3]。SSZ-13分子筛具有孔道结构有序、比表面积高、水热稳定性好及离子可交换性佳等特点，负载铜离子被用做汽车尾气NOx脱除催化剂[4]，在不锈钢管载体上制备的分子筛膜可应用在气体吸附分离等领域[5,6]。

Miller[7]等合成SSZ-13分子筛用苄基三甲基铵(BTMA+）作为模板剂，Ren[8]等合成 Cu-SSZ-13分子筛使用铜胺络合物（Cu-TEPA）作为模板剂。他们都是水热条件下使用单模板合成，虽然模板剂的价格相对低廉，但是苄基三甲基铵合成的SSZ-13分子筛纯度低，使用铜胺络合物合成的SSZ-13分子筛离子交换能力差，都不适合工业化[9]。Itakura等[10]也尝试使用苄基三甲基铵 （BTMA+）合成高纯度的SSZ-13，但是反应周期漫长，加入晶种可将反应时间缩短至1周，但是晶化时间依然较长，限制了SSZ-13的发展。

目前，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵是合成SSZ-13分子筛公认的最佳模板剂。Bohström等[11]使用此模板剂，以TEOS和氢氧化铝作为硅、铝源，160℃，96h水热合成了不同晶粒大小的SSZ-13分子筛；但是合成最低模硅比为0.4，由于模板剂价格昂贵，成本过高且不适宜工业化大批量生产。Wu等[12]添加氢氧化钠增加合成体系的碱度，降低模硅比到0.2，晶化条件160℃，96h成功合成了SSZ-13分子筛，但是晶化时间4天依然需要进一步缩短。研究发现，晶种具有提高晶化速率、抑制杂晶与降低模板用量的作用[13-16]。王玉峰等[17]对合成的SSZ-13分子筛做了优化，在模硅比0.125，硅铝比为40情况下155℃水热晶化时间为3天，添加晶种晶化时间缩短至两天，但是其合成的SSZ-13分子筛晶粒表现为无规则形貌。韩玉等[18]添加晶种在155℃水热晶化2天也能合成SSZ-13分子筛，但是在MTO催化反应中，产物在大晶粒内的扩散通道长，易积炭失活。

鉴于合成SSZ-13分子筛的晶化时间长，模板剂用量多，笔者对合成条件做了进一步优化，模硅比0.11情况下，添加晶种于水热条件165℃晶化24h，得到相对结晶度100%的小晶粒SSZ-13分子筛。该方法有望突破水热合成SSZ-13分子筛周期长的现状，且具有较大的工业应用价值。

1 实验部分

1.1 实验原料

白炭黑（质量分数为92%，山西河曲化工）；硅铝微球（硅含量80%，铝含量10%，山西河曲化工），NaOH（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵 （质量分数25%，安徽思又朴化工科技有限公司)，SSZ-13晶种(太原大成环能化工技术有限公司）

1.2 合成SSZ-13分子筛

加入蒸馏水与模板剂混合后，依次添加氢氧化钠、白炭黑、硅铝微球与晶种。按照n(SiO2):n(A12O3):n(Na2O):n(R):n(H2O)=1:0.005:(0.04～0.17):(0.07～0.2):(8.3～14.3)的比例混合，室温下搅拌2h后将初始凝胶装入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，水热条件下155～170℃晶化5～24h。晶化完成后将产物用去离子水洗涤，然后干燥，干燥后的样品直接做XRD表征。将样品焙烧去模板，然后铵交换去钠离子，最后450℃焙烧5h，获得氢型分子筛。实验所使用的晶种记为BY，同时作为物性表征参比样。

1.3 合成样品的测试表征

采用日本岛津SHIMADZU-6000型X-射线衍射仪对样品的物相进行测试，测试条件为CuKα辐射，扫描速率λ为8°/min。所得产物的相对结晶度以扫描范围 2θ等于 9.5°、14°、16°、18°、21°、25°、26.5°和31°时的峰面积之和除以商业SSZ-13分子筛的特征峰在相同角度的面积之和，最后再乘以100。采用荷兰FEI Quanta 200F型发射扫描电子显微镜(SEM)观测样品形状和颗粒尺寸大小。采用天津先权TP-5075动态吸附仪测试产品的酸量与酸强度，NH3脱附温度为120℃到600℃，脱附时间48min。

2 结果分析

2.1 不同影响因素的考察

2.1.1 模板剂的影响

模板剂具有的主要作用是结构导向，同时具有空间填充以及平衡电荷等重要作用[18]，所以合成SSZ-13分子筛通常加入模板剂（R），而模板剂的添加量对合成的SSZ-13分子筛有不同影响。如图1可以看到，当模硅比为0.08时，能合成出纯相SSZ-13分子筛。随着模板剂量继续增加，合成的样品的相对结晶度也增加，模硅比0.11时相对结晶度达到最大为100%；继续增加模板剂的使用量，由于N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵分子尺寸大，会阻碍硅酸根与铝酸根离子继续进入硅铝骨架，模板剂作用减弱，合成的样品的结晶度开始降低。当模硅比0.20时，模板剂添加的过多，结构导向混乱，不易合成，或者模板剂的强碱作用破坏分子筛晶体结构，形成无定形态。由此可见，合成SSZ-13分子筛所需的模板剂有一个范围。实验所使用的模板剂价格高，添加的越少越节省工业化成本。0.11模硅比为最佳，不仅模板剂使用量少，而且合成的SSZ-13分子筛结晶度高。

图1 不同模板剂量合成产物的XRD谱图Fig.1 XRD patterns ofproducts crystallized with different template quantity

2.1.2 晶化时间的影响

合成SSZ-13分子筛需经过晶体的诱导期 （成核期）、快速生长期和稳定期。在水热体系下，反应应温度为 170℃，反应时间分别为 5h、10h、15h、20h，所得XRD谱图如图2所示。由图中可看到，当晶化时间为5h时产物XRD谱图显示无定形态，说明此时晶化过程属于成核期，当晶化时间为10h，特征峰强度开始显现出来，但特征峰强度低，晶化时间为10h时有大量的硅铝物质围绕着核生长，说明了晶化时间5～10h为成核期到快速生长期的过渡期。晶化时间为15h时，出现更高的SSZ-13分子筛的特征峰。说明晶化5h之后，晶体的成核速率和生长速率加快，渐渐进入了快速生长期，晶化10h可以形成SSZ-13分子筛特征峰。继续延长晶化时间到20h，SSZ-13分子筛的特征峰已经平稳，晶化过程进入了稳定期，相对结晶度达到100%。优化出170℃合成SSZ-13分子筛，最低晶化时间为20h。

图2 不同晶化时间合成产物的XRD谱图Fig.2 XRD patternsofproductscrystallized with different time

2.1.3 水量的影响

图3 不同水量合成产物的XRD谱图Fig.3 XRD patternsofproductscrystallized with different water quantity

传统水热法合成SSZ-13分子筛，即在水相中合成，水具有传质效果好，快速、高效、合成粒子均匀等优势。在水热体系下，水的多少直接影响着体系的晶化反应过程。图3为不同水量下合成SSZ-13分子筛的XRD图，随着水的量增多，合成SSZ-13分子筛的相对结晶度逐渐升高。可以推测水参与了硅酸根与铝酸根的溶解，使更多的硅与铝聚合、重排进入骨架。当水硅比（n(H2O)/n(SiO2)）到达10.3时，相对结晶度升到最高100%，推测此时反应体系的pH值最佳，各种溶解的物质共同作用，促进晶体的快速生长。继续增加水的量，所得晶体的相对结晶度缓缓降低。可能原因是当水的量达到了一定程度后，过量的水反而会改变反应体系的浓度，进而改变晶体的成核期、生长期，成核数量改变，晶体生长速度放慢，结晶度呈现缓慢降低趋势。

2.1.4 碱量的影响

氢氧化钠能完全电离出氢氧根离子和钠离子，氢氧化钠加入量的多少不仅可以影响反应体系的pH值，而且钠离子的存在对提高SSZ-13分子筛产率也产生重要作用。加入氢氧化钠过少，n(Na2O)/n(SiO2)=0.04时，反应体系缺少了钠离子，合成SSZ-13分子筛由于缺少钠离子来平衡骨架电荷，合成困难[19]；合成体系碱度主要依靠模板剂来提供，体系碱度达不到合成SSZ-13分子筛的要求，形成丝光与未知杂晶相。加入氢氧化钠过多，n(Na2O)/n(SiO2)=0.17时，硅离子会形成偏硅酸钠，铝离子形成偏铝酸钠，抑制分子筛的生长过程，造成合成的样品相对结晶度降低；同时已经形成的晶核发生逆向溶解，晶体正常的晶化过程被打乱，容易形成丝光杂晶。随着n(Na2O)/n(SiO2)从0.07到0.12之间，硅酸根与铝酸根聚合成胶能力增强，反应加快，合成出不含杂晶SSZ-13分子筛的相对结晶度缓慢升高。当n(Na2O)/n(SiO2)为0.12时，相对结晶度最高，并且此时的钠硅比相比文献[17,18]低，减轻了后续离子交换负担。

图4 不同氧化钠加入量合成产物的XRD谱图Fig.4 XRD patternsofproductscrystallized with different amount of sodium oxide

2.1.5 晶种的影响

加入的促进剂为SSZ-13分子筛晶种，因为晶种具有提高晶化速率[14,15]和影响晶粒大小[20]的作用，并且与合成的产物具有相同的拓扑结构。通常认为原因有两种:一种是晶种提供了反应体系所需的生长表面，硅、铝物质围绕着生长表面快速生长，反应体系的物质快速被消耗；另一种是晶种的表面促进了反应体系的快速成核，使成核期缩短，晶化速率变快。图5为不同晶种加入量的XRD图，图6为晶种加入，晶化机理示意图。其中晶种质量比为晶种与SiO2的质量比。晶种质量比为1.5%时，未发现有丝光等杂晶出现，此时的晶种加入量为最低晶种加入量。晶种质量比为4.7%时，合成的产物相对结晶度最高。继续加大晶种加入量，合成产物相对结晶度有降低的趋势。最后总结出，晶种质量比4.7%为最佳，并且符合工业化要求，具有工业化参考价值。

图5 不同晶种加入量合成产物的XRD图Fig.5 XRD patternsofproductscrystallized with different seed content

图6 SSZ-13分子筛的快速晶化示意图Fig.6 Efficient and rapid crystallization diagram of SSZ-13 molecular sieve

2.1.6 温度的影响

表1 不同温度对合成产物的影响Table 1 Influence of products crystallized with different temperature

合成SSZ-13分子筛过程中，温度决定着反应过程，是一个重要的晶化动力学因素。温度必须达到反应要求的最低温度，即温度阈值，晶化反应才能顺利进行。从表1中得知，晶化温度为170℃时，晶化时间20h，一步水热直接合成出了纯相SSZ-13分子筛并且相对结晶度达到100%。推测在此温度下分子筛的诱导期（成核期）与快速生长期形成了较好匹配，晶化各阶段实现了较好衔接才获得高结晶度晶体。固定其他条件，温度每5℃作为一个变量，当晶化温度为 165℃、160℃、155℃时，合成出的SSZ-13分子筛相对结晶度有降低趋势，可能该体系下温度降低，活化分子数减少，分子筛的生长动力变弱。最后优化出合成SSZ-13分子筛的最佳条件为165℃晶化24h。

2.2 扫描电镜表征

图7为投料硅铝比为200时的SEM图，合成的样品整体上表现为方形的形貌，颗粒分布较平均，大小在250nm附近，晶种的平均粒径在700nm附近。

图7 合成的SSZ-13分子筛与标样（晶种）的电镜图Fig.7 SEM images of the SSZ-13 molecular sieve crystallized and BY(seed)

2.3 产物NH3-TPD分析

图8为晶化温度在165℃、160℃下合成的SSZ-13分子筛与晶种的NH3-TPD谱图。从图中看出三个样品的弱酸峰分布在210℃附近，强酸峰分布在500℃附近。其中，脱附峰对应的温度表示酸强度，对应的面积表示酸量[21]。合成样品的酸强度与酸量比晶种的略低一些，推测骨架硅铝比的不同造成了差异。对比165℃与160℃下合成样品的峰面积与最高峰处对应的温度，发现二者的弱酸峰面积与弱酸强度近乎一致，但是165℃下的强酸峰面积大，强酸强度低。

图8 不同温度合成的样品与标样（晶种）的NH3-TPD谱Fig.8 NH3-TPD patterns of BY (seed)and samples crystallized with different temperature

2.4 产物MTO评价分析

在空速为2h-1，常压，反应温度450℃下对SSZ-13分子筛催化剂进行了MTO评价分析。图9表示不同反应时间下，催化剂的甲醇转化能力与双烯（乙烯+丙烯）选择性能。定义甲醇转化能力在90%以上反应的时间作为催化剂的寿命。从图中明显看到合成的样品寿命比晶种的延长了近0.5倍，寿命的增加源于产品粒径的减少。对于晶化温度为165℃与160℃合成的样品，在MTO中甲醇转化率、双烯选择性相近。165℃合成样品的双烯选择性最高可达80.59%，比晶种最高双烯选择性75.79%高4.8%。合成样品比标样的诱导期较短、初期选择性较高；合成样品的双烯选择性在反应进行到140min后开始下降，晶种的双烯选择性在反应进行到80min后开始下降，双烯选择性开始降低时对应的时间也表明小晶粒样品具有更长的寿命。

图9 MTO甲醇转化率与双烯选择性分析Fig.9 Conversion of methanol and total selectivity of ethylene and propylene over SSZ-13 zeolites in MTO reaction

3 结论

(1)加入同质晶种在一天时间内，通过水热法高效、快速合成了SSZ-13分子筛，该方法主要缩短了合成SSZ-13分子筛的周期，同时降低了模板剂使用量，解决了合成SSZ-13分子筛需要较长的反应时间的题，具有较大的工业应用价值。

(2)合成SSZ-13分子筛的最佳配比为:n(SiO2)/n(A12O3)=200，n(Na2O)/n(SiO2)=0.12， n(R)/n(SiO2)=0.11，n(H2O)/n(SiO2)＝10.3，其中 4.7%的同质晶种加入量。晶化温度170℃时，反应20h可以得到高结晶度的SSZ-13分子筛；晶化温度165℃时，反应24h也可得到高结晶度的SSZ-13分子筛。

(3)合成的样品整体上表现为方形的形貌，颗粒分布较平均，粒径250nm，甲醇制烯烃（MTO）评价数据表明，双烯选择性比标样（晶种）高出4.8%，催化剂寿命延长了近0.5倍。