锌硅复合脱硫剂的制备及常温脱硫性能研究

雷金仙,杨 超,窦胜华,郭思聪，耿 强，渠星宇

（1.山西晋中学院化学化工学院，山西 太原 030600；2.太原理工大学煤科学与技术教育部与山西重点实验室，山西 太原 030024）

H2S是一种常见的有害酸性气体，具有恶臭气味。工业气体中的H2S还会使管道腐蚀，使催化剂中毒失活，从而造成极大的经济损失[1-3]。 若含H2S气体直接燃烧，会产生SOX，排入大气会导致酸雨的形成，对环境和人类的健康造成进一步威胁。近年，国家的环保力度越来越大，环保部门对含硫气体的排放标准也因此越来越严苛。因而，探寻H2S的高效脱除技术显得越来越迫切[4]。

相比于高温脱硫，常温脱硫具有能耗低，操作简单，操作成本低等优点。而且，常温条件下ZnO与H2S的反应热力学更具优势，可以满足将H2S的体积分数脱除至0.1×10-6以下的要求[5,6]。但是，受限于动力学的影响，ZnO基脱硫剂在常温条件下与H2S之间的反应活性非常低。因此，近些年来，提高ZnO在常温条件下的反应活性成为了研究者们研究的热点。 活性炭（AC）[7,8]、分子筛[9,10]，海泡石[11]等多孔材料因具有发达的孔隙、超高的比表面积常被人们作为载体，借此通过提高活性组分的分散性和传质能力来提高反应活性。Hernández等[7]用ZnO修饰活性炭后进行了常温脱硫性能的评价，ZnO的负载质量分数为10%。研究表明ZnO纳米颗粒均匀的分散在AC的表面，且没有改变AC的物理织构性质，脱硫剂最大穿透硫容为8mg/g，ZnO的利用率为20.4%。Hussain等[10]将不同负载质量分数的ZnO（10%，15%，20%）负载在分子筛MCM-41,KIT-6,SBA-15上。研究发现，分子筛的种类不同，孔容孔径和比表面积差异较大，并因此导致ZnO纳米颗粒的粒径和在分子筛上的分散状况不同，从而对脱硫性能有较大的影响。穿透实验结果表明:当ZnO负载质量分数为15%时，ZnO脱硫性能最佳。负载量过高会导致ZnO纳米颗粒发生团聚，并使分子筛的物理织构性质丢失，进而导致ZnO的脱硫性能出现现明显下降。相比于早期的ZnO基脱硫剂，负载后的ZnO在常温条件下表现出了较高反应活性，特别是ZnO的利用率得到了较大的提高。然而，不管是活性炭还是分子筛，受限于ZnO低负载量，硫容仍然偏低，导致在实际应用中需要经常更换脱硫剂，极大地增加了工业成本。因此，寻找一种制备方法简便、ZnO负载量高，常温脱硫活性高的ZnO基脱硫剂迫在眉睫。

在前期的研究工作中，我们利用活性炭作为分散剂和造孔剂成功制备了一系列高负载量的ZnO/SiO2复合脱硫剂，脱硫剂在常温条件下表现出了极高的脱硫活性，最佳硫容为160.9mg/g，ZnO的利用率为69%。超高的脱硫活性主要归因于较小的ZnO晶粒粒径、高分散性和富集的氧空位[5]。 另外，研究中我们发现，即使不添加活性炭，通过改变制备过程与条件，ZnO也表现出了较高的脱硫活性和利用率。为优化脱硫剂制备过程，本文研究了前驱体中硝酸锌的浓度和溶胶老化温度对所制备的ZnO/SiO2复合脱硫剂的结构以及脱硫性能影响，获得了很好的结果。另外，考察了水汽对所制备脱硫剂脱硫性能的影响。

1 实验部分

1.1 脱硫剂的制备

取适量的正硅酸乙酯、乙醇、硝酸、去离子水，按物质的量比为1∶3.9∶0.3∶1.8进行混合， 磁力搅拌1h，制得硅溶胶A；称取适量的硝酸锌溶于甲醇和乙二醇组成的混合溶液中（其中甲醇的体积分数为40%），配制浓度为2mol/L，3mol/L和4mol/L的硝酸锌溶液，称为溶液B；将B加入到A中，继续磁力搅拌1h，制得不同锌浓度的混合溶胶C。将所制备的混合溶胶静置于密闭烘箱中，于一定温度下老化10h，老化温度选择为10℃，30℃和80℃。老化后的样品继续在120℃干燥12h，得到所需要的干凝胶。将干凝胶置于马弗炉中，于500℃下焙烧2h，得到样品。样品命名为ZSX-Y，Z代表ZnO，S代表SiO2，X代表硝酸锌的浓度，Y代表老化温度。

1.2 样品表征

采用日本Rigaku公司的D/max-2500型X射线衍射仪（XRD）对样品的物相进行分析，铜靶Kα(λ=0.154056)，靶压 40kV，靶电流 100mA，扫描范围2θ为 5～80°，扫描速度为 8°/min，样品经研磨压片后进行测试。采用Nanosem 430场发射电子扫描显微镜（SEM）和日本生产的JEM 2100F场发射透射电子显微镜（TEM）对样品进行微观形貌检测。样品的比表面积和孔体积采用意大利CarloErba公司Sorptomatic 1900型吸附仪进行。

1.3 脱硫性能评价

脱硫剂的评价在固定床反应器上进行。反应进口气体用以氮气做平衡气，通过转子流量计控制流量与H2S含量，进口H2S质量浓度应控制在850mg/m3左右。反应气以鼓泡形式将少量水汽带入固定床，反应尾气用碱液吸收。脱硫剂被破碎成粒径在40～60目范围内小颗粒，之后装入内径为6mm的有水浴夹套的反应管中，装填高度为2cm，水浴温度为30℃。每间隔30min反应器进出口的H2S气体含量采用微量硫分析仪检测一次，当出口的H2S体积分数高于0.1×10-6被视为穿透点，脱硫实验结束。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 脱硫剂硫化前(a)和硫化后(b)的XRD谱图

图1a为在不同硝酸锌浓度和经过不同凝胶老化时间制备的样品XRD谱图。如图所示，当老化温度为80℃时，前驱物中硝酸锌浓度为2mol/L时，样品ZS2-80有较明显的衍射特征峰，经查归属于六方晶相的氧化锌[12]。而当老化温度为30℃，所得样品的衍射峰强度都非常弱，但仍然可以看出对应ZnO的几个主峰，表明样品的主要物相组成仍是氧化锌。对比这三个样品衍射峰，可看到ZS2-30的峰要强一些，而ZS4-30最弱。这说明老化温度的提高会使ZnO晶粒显著增加，前驱液中硝酸锌的浓度对ZnO晶粒的生长也有一定影响。随前驱物中硝酸锌浓度增加，ZnO的晶粒会逐渐变小，分散性提高。

由图1b看，硫化后的样品出现了新相ZnS的特征衍射峰，说明硫化过程中ZnO与H2S气体反应生成了ZnS。相比较于ZS2-30E，ZS3-30E和 ZS4-30E中ZnS的特征衍射峰强度稍有减弱，但仍能观察到部分ZnO的特征衍射峰，说明样品ZS3-30E和ZS4-30E比样品ZS2-30反应程度低。

2.2 样品的形貌分析

图2 由不同硝酸锌浓度所制备样品的SEM图

图3 由不同老化温度制备的样品的TEM图

图2比较了当前驱液中硝酸锌浓度不同时所获得样品的扫描电镜SEM图。由图可知，所制备样品的微观形貌均为不规则的分布均匀的球形微小颗粒。在ZS2-30样品中的颗粒粒径大于ZS4-30样品中。SEM的结果更进一步说明了前驱体浓度对氧化锌颗粒大小及分布变化的影响。另外，可以看出，所制备的样品颗粒间堆积产生孔。前驱体浓度越大，颗粒之间堆积得越致密，间隙孔的孔径越小。

图3为ZS2-10与ZS2-80的TEM透射图，显示了不同老化温度下ZnO纳米颗粒粒度与分散性。明显可以看到，ZS2-10的晶粒非常小，在8～10nm范围内。在老化温度为80℃时，ZnO纳米颗粒发生了较为严重的团聚，ZnO纳米晶粒长大到20nm左右，这与XRD的结果是一致的。

2.3 样品的织构性质分析

图4 新鲜样品的氮吸附-脱附曲线及相应的孔径分布图

图4为ZS2-30和ZS4-30的氮吸附-脱附曲线以及孔径分布曲线。从图中可以看出，两样品都显示了IV型等温线，在较高的相对压力下，出现一个吸附平台，且吸附曲线带有典型的H2型滞后环，说明所制备的样品是介孔材料[13]。 样品ZS2-30在相对压力超过0.7之后吸附量急剧增加，而ZS4-30吸附量随相对压力的变化较缓慢,说明样品ZS2-30介孔的孔径大于ZS4-30。从相应的孔径分布图中可以观察到，两种样品的孔径分布均呈现双峰分布，样品ZS2-30孔径分布较宽，主要集中在8nm。随着硝酸锌浓度增大，样品的孔径逐渐减小，主要集中在3nm。其它各样品具体的织构参数展示在表1中。

另外，比较了老化温度对脱硫剂织构参数的影响，见表1。相比于样品ZS2-80，样品ZS2-10拥有大的比表面积，说明低老化温度有利于ZnO纳米颗粒的分散。初步分析，这可能与甲醇的挥发性及TEOS的水解速率相关。但更确切的原因还需要进一步表征实验研究。

表1 锌硅复合物脱硫剂样品的织构参数

2.4 样品脱硫性能评价

图5 由不同硝酸锌浓度(a)及不同老化温度(b)所制备样品的穿透曲线

表2 不同制备条件所得新鲜样品的穿透硫容

在常温有水汽存在的条件（大约3%）下对所制备的脱硫剂进行了H2S的脱除性能评价实验，结果见图5，表二给出了穿透硫容结果。结合图5a和表二可知，样品ZS2-30的穿透时间和穿透硫容分别为520min和108.9mg/g。然而当前驱液硝酸锌浓度继续增大时，穿透时间和穿透硫容则持续减小。ZS4-30的穿透时间只有235min，穿透硫容仅57.9mg/g。我们知道，ZnO与H2S之间的反应为气固非催化反应。反应要完全进行，不仅涉及表面吸附也涉及体相反应。但由于该反应在常温下反应活性很低，体相反应很难进行，反应基本限制在脱硫剂表层[5]。因此，表面积是制约氧化锌脱硫剂常温脱硫活性的关键。从本研究制备的三个样品来看，脱硫评价所表现出的结果与脱硫剂的表面积有很好的一致性。ZS2-30表现出的高硫容主要归因于:一方面纳米晶粒尺寸由于其量子效应可以加强低温与H2S的反应性[14]，另一方面大的比表面积可以提供更多的活性位点。

图5b为不同老化温度条件下所制备样品的脱硫性能。当老化温度为10℃时，穿透时间和硫容分别为530min和118.2mg/g；当老化温度升高到30℃，穿透时间和穿透硫容都有所减小，但减少程度不大。然而，当老化温度为80℃时，硫容出现了急剧降低。出现这种现象的原因归因于老化温度对ZnO粒径和脱硫剂表面积与孔径的影响。从表征结果看，随老化温度增加，一方面，ZnO颗粒粒径明显增加，样品表面积出现了明显下降，ZnO与H2S气体的反应活性因此下降。另外，我们注意到，由于ZnO与H2S的反应是一个闭孔反应[15]，随着反应的进行，ZnO逐渐转变为ZnS。由于大体积硫离子替代了小体积的氧离子，会使脱硫剂孔隙变小甚至孔道阻塞，使得H2S分子无法到达活性位点。所以孔道减小也会导致硫容降低。

2.5 水汽对复合氧化物脱硫性能的影响

图6 样品在有水和无水气氛下的穿透曲线(a)及相应的穿透硫容(b)

过去我们在研究中发现，水汽有利于促进常温条件下金属氧化物与H2S的反应[15,16]。为与文献结果进行比较，在样品ZS2-30上也考察水汽对其脱硫剂性能的影响，穿透实验分别在有水汽和干燥气氛下进行。如图6所示，干燥气氛下脱硫剂表现出非常差的脱硫性能，床层很快就被穿透，穿透硫容只有31.5mg/g；相反的，在有水汽存在的条件下，脱硫剂显示出非常高的H2S吸附性能。这进一步证实了我们之前的研究结果。这可能是由于水汽在氧化锌的表面形成了水膜，二者作用会导致吸附于氧化锌表面的水膜呈碱性，碱性条件会促使H2S解离为HS-，进而解离为S2-，从而加速了S与O原子交换的速率，从而有利于硫容的提高。

3 结论

本文采用溶胶-凝胶法以硝酸锌-乙二醇-正硅酸乙酯为前驱体，通过改变硝酸锌的浓度和老化温度成功制备了一系列氧化锌-二氧化硅复合氧化物，并对所制备的样品进行了固定床动态硫化实验。研究表明，前驱体硝酸锌的浓度和凝胶老化温度对样品的织构参数以及ZnO的形貌都有重要的影响，并因此影响脱硫性能。当硝酸锌浓度为2mol/L，老化温度为10℃时，硫容最大为118.2mg/g。大硫容归因于较小的ZnO晶粒尺寸和大的比表面积，较高的分散性。另外，实验表明水汽对脱硫剂的常温脱硫性能有促进作用。