基于功能材料的非易失性存储器

韩素婷，付晶晶，周 晔

1) 深圳大学微纳光电子学研究院，广东深圳 518060；2)深圳大学高等研究院, 广东深圳 518060

字和词的记录经历了从洞穴壁画、象形文字到纸质图书，再到现代数字技术的旅程．在这些记录语言文字的方式中，数字技术因为可以使字词、声音和图像以二进制形式存储，而最具有创新性和突破性，到20世纪上半叶，这种存储方式逐渐在现代信息技术中占据了主导地位[1]．因信息技术的革新，人类进入了信息大爆炸时代，BEKENSTEIN[2]预测，每年生成的信息将比前一年翻一番，到2020年存储的数据将达到109Gbyte左右．毫无疑问，这给现有存储器的存储能力提出巨大挑战．在增加存储器存储能力上所用的最普遍的方法是缩小器件的物理尺寸，来实现单位面积内集成更多存储单元[3-5].根据2017年的半导体技术国际路线，由于存储器与中央计算单元之间的数据交换速率有其固有的局限性，导致了技术复杂性[5]，使存储器性能的提高在信息爆炸时代面临重大挑战．通常存储器尺寸每2年发生1次0.7倍的收缩，1995—2005年，该缩减周期甚至加速到18个月．此后，因逻辑芯片中物理门长度越来越接近极限，周期减缓到每3年或将近4年．2009年Roadmap给2016年预测了一条16 nm节点的魔鬼线[1]．这意味着在新数据时代，器件通过缩减尺寸来提高数据存储能力每两年更新一次的强大定律要废止了吗？面对这个问题，一些新概念存储器应运而生，多比特存储器就是代表之一，这种存储器能在单个计算单元中实现多个比特的存储，是实现高密度存储芯片的关键[7-8]．另外，人们也尝试在生物仿生技术上寻求突破现今数据存储的瓶颈[9-12]．考虑到环境问题已成为当今世界面临的严峻挑战，开发可自降解的绿色存储器也是人们积极探索的方向[13-15]．

介于计算机中的存储器可分为非易失性存储器和易失性存储器．前者在不供电的情况下能够长时间保存存储的信息，后者在电源切断时，会失去存储的数据. 可知，非易失性存储器，拥有更大的实用价值[2]. 本文主要讨论基于新概念的非易失性存储器，并结合本课题组的前期和前沿研究工作，分类介绍用于先进非易失性存储器的功能材料，包括金属纳米颗粒(nanoparticles, NPs)、多金属氧酸盐(polyoxometalates，POMs)以及生物材料．分析这些存储器所面对的挑战和机遇.

1 POMS基存储器

提高基于有机小分子的分子存储器的各项性能， 如存储窗口、 多比特存储性、 柔性及存取速度， 一直是学界研究的焦点[16-18]，POMs具有很强的电子接受能力[19]，是这种器件材料中最具吸引力的一类． POMs是无机、阴离子及纳米尺寸(约1 nm)金属氧化物团簇的集合体，具有电荷多样性和骨架结构多样性．通过价键调节POMs性质，是获得功能化POMs基材料最有效的工程方法，最后集成到非易失性存储器中作为存储介质以提高器件性能[20]．

POMs基存储器通常分为闪存及电阻随机存取存储器(resistive random access memory, RRAM)． 对于POMs基的闪存，POMs材料与半导体材料直接接触，通过降低电子注入势垒可实现电子高效注入，此势垒是半导体的最低未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能级和POMs的LUMO能级之间的能量差．对于POMs基的RRAM，POMs材料与金属电极直接相连，电荷注入势垒取决于POMs的LUMO能级位置和金属电极的费米能级位置．因此，写入电压与POMs的LUMO能级位置密切相关．

GLEZOS等[21]在2003年研究Keggin结构的POM (PW12O40)3-/甲基丙烯酸甲酯 (poly(methyl methacrylate), PMMA)复合机制的导电机理，结果证明制作POMs基隧穿器件是可能的．根据Fowler-Nordheim量子隧穿效应，GLEZOS等[22-25]进一步探究器件的低电压转变，结果显示POMs非常有望作为电子俘获界层，且合成过程简单，形成的分子存储器结构也很简单．最近，BALLIOU等[26]将POMs活性分子，尤其是(PW12O40)3-加入到金属-绝缘体/POMs分子-半导体的混合结构中，来研究它们用于设计更复杂器件的关键性能．通过对导电和充电性能的系统研究，发现POMs分子适合用于低功耗开关快速存取存储器，同时也能在低电压下形成多级阻态和实现动态充电情境下的良好响应．设计得当的POMs分子层，能缩短电子空穴对的寿命，有望应用于高速“写入”或“开关”． 随着各种二维材料的发展，氧化石墨烯(GO)在薄膜基器件领域显示出巨大的应用潜力． LI等[27]通过逐层自组装的方法，使用GO纳米片和POMs簇制备高质量GO多层膜，器件结构和POMs掺杂层微观示意图如图1(a)．得到的复合薄膜基薄膜晶体管，具有典型的双极性行为和优越的电荷载流子迁移特性．场效应晶体管特性，包括载流子迁移率和开/关比，都可以方便地通过改变沉积层的数量和膜厚来调节． 除了被广泛研究的Keggin型POMs，MARTIN-SABI等[28]以Dawson-like为原型，把核-壳POMs分子([W18O54(SeO3)2]4-)作为金属氧化物半导体(metal oxide semiconductor, MOS)闪存的存储节点，图1(b)为POMs团簇阵列作为电荷俘获层的单晶体管非易失性存储单元．分子镶入存储介质中的位置决定着器件的性能，在簇核中掺入可被氧化的掺杂剂[(Se(IV)O3)2]4-，除了能产生[Se(V)2O6]2-部分中的氧化态，也出现了硒的新5+价氧化态．这种新的氧化态能用来设计一次 “写” 入多次 “擦” 除 (write-once-erase) 的新型存储器．他们的工作表明：通过掺杂改变POMs核的结构，可以诱导产生一些优异的电性能[29-30]． WANG等[31]应用两种氨基团修饰的Anderson型杂多钼酸[N(C4H9)4]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2](MAPOM， 一种基于POMs的有机-无极杂化聚合物)来制作三值阻变开关存储器(ternary resistance-switching memory)．其制作的多值存储器件，通过改变重置电压来实现3种氧化态中的重写开关特性，具有很好的重复“擦”“写”稳定性和数据保存时间持久性，测试探究结果如图2．

图1 器件结构和浮栅层放大图[27]Fig.1 Device structure and enlarged floating gate layer[27]

图2 基于POMs存储器件的特性[31]Fig.2 Characteristics of POMs based memory device[31]

2 NPs存储器

图3 掺杂Au NPs器件结构图及 其电性能测试[35]Fig.3 Cross section diagram of Au NPs doped device and the electrical performance[35]

常规存储器具有连续浮栅平面结构，在持续缩减器件尺寸方面，面临存储单元之间的漏电流不断增加、耦合比持续减少和电荷保持能力弱3大问题，限制这种器件的进一步发展[32-35]． 采用离散纳米颗粒作浮栅层被认为是一种可替代的方法，因其可以达到控制电荷俘获位置(与存储窗口直接相关，并且受纳米粒子密度的影响)和俘获能级(金属功函数)的要求． 金属NPs，尤其是Au NPs，因具有良好的化学稳定性和高的功函数，被视为理想的浮栅材料[33-34]．KANG等[35]系统研究了用热蒸发技术掺杂金属NPs进入PS/PVP及PS/PMMA介电层作为电荷俘获位点的纳米浮栅存储器．器件截面结构如图3(a)．其中，基于Au NPs平均尺寸约为1 nm 的PMMA/Au NPs复合材料器件表现出最佳的存储性能，具有大的存储窗口、高达105的电流开关比及超过107s的数据保存时间，实验数据分别如图3(b)、(c)及(d)． 而基于空间分布均匀的Cu NPs存储器，因金属离子分散稀疏而呈现出准永久的保持特性．基于Al NPs的器件因Al NPs的聚集导致在聚苯乙烯 (polystyrene, PS)界面上的密度很低，而使之几乎没有出现存储窗口．

熟知贵金属原子易于渗透到聚合物层中，因金属原子的渗透深度与金属的活泼性成反比[36]． 因此，为避免由贵金属原子渗透而损害器件性能，需要制造更厚的隧穿介电层(用于顶栅底接触结构)或阻挡介质层(用于底栅顶接触结构)．但厚介电层又不利于缩减器件尺寸，于是有研究将静电自组装金属NPs单层应用于浮栅闪存，组装过程如图4．ZHOU等[37]利用双极性聚合物作为半导体层，得到具有多级存储特性的器件，自组装Au NPs 单层嵌入到Al2O3栅电介质中，能有效捕获电子和空穴，通过浮栅层中捕获的空穴或电子来调节器件性能． 在对不同栅极电压下的充电行为进行系统研究发现，该器件具有5个界限分明的存储水平，且数据保持时间大于106s，耐久性好．该实验方法在印刷电子多值闪存的制造中具有极大的应用潜力．基于这种材料的柔性有机场效应晶体管(organic field-effect transistor memory, OFETM)也得到研究[37]，如在系统研究应变和温度对器件性能的影响中发现，当工作温度从20 ℃ 上升到80 ℃时，存储窗口从1.48 V上升到1.80 V，数据存储状态保持良好，且超过1 000次的弯曲测试之后，数据存储性能没有发生较大变化．

图4 NPs阵列形成过程示意图[37]Fig.4 Schematic illustration of formation process for of NPs arrays[37]

1维和2维材料在存储器领域的运用也是研究热门，其与金属NPs结合可以提高器件性能．如研究在聚萘二甲酸乙二醇酯 (polyethylene naphthalate, PEN)基底上，以聚3-已基噻吩(P3HT)电纺纳米纤维P3HT ∶Au NPs(自组装单分子层修饰)混合物为导电通道，制作了柔性非易失闪存[38]．HAN等[32]在PET衬底上提出一种新型混合双浮栅低电压OFETM，通过在Au NPs层上插入一层自组装的rGO片材，器件的场效应迁移率、开关比及亚阈值摆幅与纯Au NPs浮栅结构器件相比得到明显改善．且因有高密态的混合双浮栅层，存储窗口也得到显著改善．此外，rGO 的功函数小于Au NPs，从而实现混合双浮栅与导电通道之间出现势垒，进而减少电荷载流子的泄露，并增加电荷保存时间． 这种用低温溶液法制作的混合双浮栅柔性存储器在弯曲试验后几乎没显示器件退化现象．器件表现出的在同一存储单元内空穴和电子的协同电荷俘获是一种实现低功耗多级闪存的有效方法．

器件短的数据保持时间可通过多种途径改善，KALTENBRUNNER等[39]制备了能在空气中稳定工作的低压柔性非易失性存储晶体管，该器件具有用原子层沉积方法得到的Al2O3阻挡介电层，电荷俘获层的存储物质由PMMA中的掺杂物1-十二烷硫醇(1-dodecanethiolate, DDT)包裹的AuNPs来承担． 该晶体管表现出2.1 V的存储窗口和低操作电压下(<-5 V)长时间的电荷保留性(>105s)．通过改变PMMA基质中纳米浮栅填充物的组分可调节存储行为． 当Au NPs的质量浓度增加时，存储窗口增加，表明更多的Au NPS引入了更大的电荷俘获能力，在延长器件存储时间方面取得较好效果．

3 基于生物材料的数据存储

社会对数据存储器件的巨大需求，以及解决全球环境问题的绿色战略产生的压力，促使研究一直致力于开发更具创造性和环保的解决方案[4, 8]． 基于此，天然生物材料吸引了越来越多的研究兴趣，用于构建可植入芯片[40]、电子皮肤[19, 41]、生物医学诊断和治疗[42]、人工突触及神经元，这类材料制造的电子器件通常是可持续、可生物降解、生物相容及可代谢的．

经过数百万年的进化，天然生物材料具有几乎完美的结构和功能，其中的电子转移是最基本、最精妙的生物过程之一[43]． 数种天然生物材料，如纤维素[44]、壳聚糖[45-46]、蛋白质[40, 47-48]、木质素[49-50]、酶[51-52]及DNA[53]等已被用来作为存储器的活性层．以下重点介绍蛋白质和木质素的应用．

蛋白质由至少一条具有特定3维结构的多肽链组成． 3维结构中通常含有多个电荷俘获位点的氧化还原蛋白，如铁蛋白、肌红蛋白和溶菌酶．此类蛋白在一系列生物电化学过程中起着关键作用，包括：氧的运输和储存、铁的储存和防腐等．这些生物化学反应会合并发生可逆电阻开关现象，使蛋白质成为应用在RRAM和FET存储器材料中的优良候选者[47-48, 54]． 2010年，MEDALSY等[55]展示一种基于蛋白质-纳米粒子混合物的纳米级逻辑机，此混合物由5 nm的硅纳米粒子核和SP1蛋白壳组成． 绝缘SP1良好的电绝缘性，提供给纳米粒子核有限的电容，从而赋予器件良好的稳定性．

铁蛋白是一种可作为高度稳定的离子存储容器的环球蛋白，其能够控制离子的释放和存储．2011年，KO等[56]利用铁蛋白纳米粒子多层膜作为功能层构建非易失性RRAM器件，开尔文力显微镜对铁蛋白膜的记忆特性研究表明，铁蛋白核对外加电压具有可逆捕获和释放Fe3+或Fe2+的能力，因而使该蛋白质膜具有开关电阻．2013年，该课题组进一步将离散的铁蛋白纳米颗粒与并五苯结合来制造场效应晶体管闪存，该器件结构说明如图5[54]． 源于铁蛋白纳米颗粒浮栅介电层对电荷的俘获和释放，这些器件具有可逆阈值电压发生漂移的非易失性存储特性．这种铁蛋白纳米颗粒基FET存储器的存储窗口高达20 V、电流开关比达104还具有10 μs的快速写入速度．2016年，ZHANG等[48]报道一种基于铁蛋白的RRAM，得到新颖的电阻开关(resistive switching, RS)特性．研究通过简单的调节施加在器件上的钳制电流(compliance current, CC，非易失模式100 nA，易失模式100 μA)就可实现非易失性存储模式和易失性存储模式之间的交替切换．此外，具有独特笼状结构的铁蛋白(7 nm内径和12 nm外径)也被用于辅助Pt纳米颗粒(Pt NPs)均匀分散在RRAM器件中．在反应系统中，铁素体通过生物矿化在球形空腔内结晶Pt NPs． Pt NPs 在绝缘层中良好的分散性使形成的导电丝变得可控，从而提高器件的RS效应．

图5 逐层组装(聚烯丙胺盐酸盐/铁蛋白NPs)n多层膜 作为栅极电介质的场效应晶体管存储器件[54]Fig.5 FET memory device using layer-by-layer-assembled (poly(allylamine hydrochloride)/ferritin NP)n multilayers as gate dielectrics[54]

虽然很多基于蛋白质的存储器显示RS效应，但制造可调RS效应的存储器件仍然是一个挑战． 蚕丝蛋白是另一种具有代表性的生物分子，因其具有机械性能优越、光学透明度好以及能在液态环境中加工等优良特性，非常推荐应用于RRAM[57]． BERA等[58]报道了基于纯蚕丝蛋白的生物RRAM器件．2015年，WANG等[59]报道一种基于蚕丝蛋白的存储器，通过改变 “写” 入操作过程中的CC，器件具有在存储RS模式和阈值RS模式之间转换的可调模式． 向器件施加高CC(>100 μA)和低CC(<10 μA)可分别得到存储RS和阈值RS， 如图6(a)和图6(b)．当不施加外部电压时，存储器RS在高阻态和低阻态之间可逆交替变换．相反，阈值RS仅表现出高阻态．基于这种RS效应的随机存取模式(可逆开关)和一次写入多次读取模式(write-once-read-many-times, WORM)都显示出高的开关比(108)和长的数据保持时间(104s)． 另外，因蚕丝蛋白的水溶性和Mg电极与水的活性反应，器件在室温下2 h内，能逐渐溶解在水或PBS溶液中．2016年，该课题组进一步制作结构为Au/Mg/蚕丝蛋白/Mg的RRAM器件[60]．这种可分解特性为开发可植入芯片和可生物降解存储器开辟新前景．最近相关研究又通过构建超轻质RS蚕丝蛋白存储器件赋予器件更多的先进性[57]，通过利用蚕丝衬底和精心设计制造的存储程序，可将RRAM器件的重量减少到0.4 mg/cm2，这比在传统的硅衬底或办公纸上制造的器件轻得多．

图6 阈值RS效应[59]Fig.6 Threshold RS effect[59]

图7 基于CDs-蚕丝蛋白RRAM器件的 电性能与光照强度关系[61]Fig.7 Relationship between electrical properties and light intensity of RRAM device based on CDs-silk protein[61]

2018年，LÜ等[61]报道基于碳量子点(carbon dots, CDs)-蚕丝蛋白复合物的光活性生物存储器，且使用不同的金属阳极(Al、Ag及Au)对器件的阻变开关特性进行系统研究，包括该蛋白质基光控生物存储器的电性能，首次系统性研究该种器件发挥存储性能的内部机理． 通过原位开尔文探针力显微镜、扫描电子显微镜及能谱分析仪验证了电荷的俘获和释放、金属导电丝的形成和溶解过程，并阐明了Al和Au阳极基器件的电阻开关行为与空间限制电荷传导机理相关，而电化学金属化(electrochemical metallization, ECM) 是Ag阳极基器件电阻转变的主要机制． 紫外光照对存储特性的影响如图7(a)，在SET操作中，当光照强度从0、 0.05及0.10 mW/cm2上升到 0.15 mW/cm2时，Al/CDs-蚕丝蛋白/ITO器件的开关电压从3.1、 2.5及 2.0 V, 稳步下降到 1.6 V．ON电流也有相似的降低趋势，当紫外照射从0 上升到0.15 mW/cm2时，电流从2.09×10-4A 下降到9.82×10-6A． 这种光照射导致RRAM操作电压和ON电流的降低现象，对于开发低功耗存储器件十分有利． 在Au/CDs-蚕丝蛋白/ITO 和 Ag/CDs-蚕丝蛋白/ITO两种器件中都有非常相似的紫外光致SET电压负向偏移的效果．与其他文献报道的生物存储器系统相比，这种CDs-蚕丝蛋白存储器在黑暗和紫外光照下都表现出优异的可靠性，器件的ON/OFF值在106s后无明显降低，如图7(b)．值得一提的是，Ag电极器件在100次SET和RESET循环扫描之后，各项性能没有发生大的变化．

木质素是从植物中可获得的第二大生物聚合物，由3个苯丙烷单元组成，常是纸浆和造纸工业中被丢弃的副产品． 其中，碱木质素作为木质素的主要衍生物，能从现代Kraft法制纸过程的废液中得到． 近年来，经济实惠的碱木质素的应用，已扩展到电解质、储能、存储及化学传感器等领域[62-64]． PARK 等[64]利用原始木质素制备电阻开关随机存储器(resistive switching random access memory, ReRAM)和人工突触装置．但这些器件的ON/OFF值很低，意味着数据的读取容易出错．近来有很多金属NPs掺杂到有机存储器结构中，如金、银、铜和铝等[61, 65-67]．WU等[68]采用Au NPs掺杂到生物可降解的碱木质素(Au NPs∶木质素)基质中，制作电阻开关器件，结果显示，该器件具有典型的WORM开关特性，且在低耗能情况下(<4.7 V)有大的ON/OFF比值(>104)和长的数据保存时间(>103s)．

4 总结与展望

4.1 多金属氧酸盐(POMs)基存储器的发展观景

近年来，研究在 POMs分子的合理设计和合成方面已取得较大进展．与量子点、聚合物、小分子及2D材料等相比，POMs材料除了能更好克服实际应用中的挑战(如阻变机制的深入探索和材料复杂的形态控制)，POMs薄膜理想的电子结构在掺杂工程中也更易于被控制．因而，继续研究POMs材料在存储领域的应用十分有价值．

4.2 金属NPs基存储器的发展观景

虽然对金属NPs基存储器部分来说，很多器件都显示出优越的性能，但在材料选择和沉积方法上仍需进一步研究和改善．为避免未来制备昂贵的浮栅存储器，一个重要的发展方向是寻找贵金属NPs的廉价替代品．半导体、聚合物、小分子及生物材料的纳米颗粒都可以被考虑在内，为未来研究提供广阔舞台．

4.3 生物材料基存储器的发展观望

因为混合开关层中需用到一些非降解的有机或无机组分物质，整体器件的生物相容性不可避免地受到负面影响，进而阻碍可植入和生物相容存储器件的发展．开发生物相容性材料，并将其作为电子器件的涂层界面层以提高生物相容性具有重要意义．此外，柔韧性和柔软性也是提高电子器件与周围生物组织和器官生物相容性的重要特性．需继续在改善生物存储器的可降解性和良好机械性能上进行深入研究．