固载表面活性剂的凹土催化剂的制备及应用

唐 森 ，吴 洁 ，张海江 ，赵圆圆

（1.淮阴工学院化学工程学院，江苏淮安223003；2.江苏省特色资源开发与药用研究重点实验室；3.江苏卫生健康职业学院）

均相催化剂的固载化是指将活性组分通过物理或化学方法固载到有机或无机材料载体上，而形成一种特殊的催化剂［1］。固载型催化剂不仅可以克服均相催化剂难以分离、腐蚀设备、污染环境等弊端，还能改善催化剂的催化性能，具有高效、经济、环保等诸多优点，是绿色化学未来发展的重要方向［2］。近年来，国际上对固载型催化剂的研究主要集中在活性组分和催化剂载体的选择。常见的活性组分主要包括酸碱催化剂［3-4］、可溶性过渡金属催化剂［5］、相转移催化剂［6］等。载体是催化剂的重要组成部分，载体的种类与性质对催化剂的活性有较大影响，常用的载体主要有金属氧化物（Al2O3、TiO2等）［7-8］、活性炭［9］、分子筛［10］、硅酸盐黏土［11-12］等。 凹凸棒石黏土（简称“凹土”）是一种含水富镁铝的硅酸盐矿物，具有独特的纳米级链层状分子结构，晶体呈棒状或纤维状。较大的比表面积和微细孔隙结构使之具有良好的吸附性，众多纳米尺寸的孔道存在大量活性中心，加之较强的机械性能和热稳定性，是优良的催化剂载体［13］。但凹土硅酸盐结构的无机性，使其在对有机物的分离和有机合成的催化反应中因与有机物较低的相容性而影响其吸附催化性能的发挥，需经有机改性处理才能提高凹土的使用效果。有机改性是利用长碳链有机阳离子取代凹土间无机阳离子，使层间距扩大，同时凹土颗粒表面也能吸附部分无机阳离子，晶格内外部分结晶水、吸附水也可能被有机物取代，从而改善疏水性，增强吸附催化性能［14］。目前，较常用的改性剂多是阳离子表面活性剂，如十八烷基三甲基氯化铵（OTAC）、十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）等，这些阳离子表面活性剂本身就是相转移催化剂，广泛应用于有机合成反应中，但因其油水两亲性而难以从产物中去除。固载了表面活性剂后的凹土，不仅可以作为催化剂发挥催化功能，同时也可实现与产物分离而避免催化剂在产物中的残留，也可以发挥其有机吸附功能而起到精制作用，因此该催化剂兼具催化和精制双重功能。

苯扎贝特（BZ）是一种调脂药，在其合成过程中相转移催化剂的使用可以加速固液二相反应［15］，因此本研究以BZ合成反应为模型反应，以凹土为载体，CTMAB为活性组分对凹土进行固载以制备APC。通过BZ收率和含量为考察指标，评价了该催化剂的催化性能，同时，反应结束后催化剂不经分离而继续发挥其在重结晶过程中的吸附脱色作用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：凹土（来自江苏盱眙）；CTMAB（国药集团化学试剂有限公司）；盐酸、三氯甲烷、丙酮、甲醇、醋酸等，均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）；N-（4-羟基苯乙基）-4-氯苯甲酰胺（CLN，江苏天士力帝益药业有限公司）。

仪器：D8 Discover型 X-射线衍射仪（XRD）、Agilent1100型高效液相色谱仪、SXL-1008型马弗炉、Nicolet 5700型红外分光光度计。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 凹土酸化改性

将纯化过的凹土浸没于一定浓度的盐酸中，机械搅拌12 h，超声静置，倾去上清液，用去离子水洗至中性，105℃烘干，研磨过筛至粒径≤123 μm，放入干燥器待用。

1.2.2 APC的制备

称取一定质量的CTMAB，使其完全溶于50 mL水；加入5 g酸化过的凹土，加热搅拌，离心、用去离子水洗至无溴离子，105℃烘干，研磨过筛至粒径≤75 μm，储存备用。

1.3 BZ的合成

向三口烧瓶中加入4 g CLN、0.2 g凹土基相转移催化剂（APC）、70 mL 丙酮，在 45℃下搅拌 30 min，投入14 g氢氧化钠和5.2 mL三氯甲烷，回流一段时间。酸化抽滤得到BZ粗品。粗品经乙醇溶解后，回流搅拌30 min，以充分脱色，然后趁热抽滤去除APC，逐渐冷却结晶，得一次重结晶产物，留样待测。

1.4 BZ含量测定

采用高效液相色谱仪（HPLC）对BZ做含量测定。HPLC 的分离条件：Hypersil ODS2 色谱柱（5 μm，4.6 mm×250 mm），流动相甲醇、水、冰醋酸按体积比60∶40∶1 配比，紫外检测波长为 232nm，柱温为 30℃。

1.5 催化剂的表征

1.5.1 XRD表征

采用X射线粉末衍射仪对试样做XRD分析。Cu靶Kα辐射，管电压为40.0kV，管电流为40.0 mA，扫描范围为 5～80°，扫描速率为 5（°）/min。XRD 表征前试样经120℃干燥处理2 h。

1.5.2 FT-IR分析

根据实验需要，采用KBr研磨压片法做FT-IR实验。傅立叶红外光谱仪的扫描次数为32次，分辨率为 4 cm-1，扫描波数区间为 400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 固载条件与方法对固载率的影响

2.1.1 机械搅拌法固载

1）固载温度。以经200℃热活化凹土为载体，质量浓度为20 mg/mL的CTMAB为活性组分，反应时间为2 h，考察了固载温度对固载率的影响，结果见图1。由图1可见，在CTMAB浓度一定的情况下，固载率随着固载温度的升高而增大，当温度超过80℃时，固载率有所下降。分析其原因可能为凹土固载过程实际上为先解吸水分子，再吸附CTMAB中阳离子的过程。CTMAB的摩尔体积比水的摩尔体积大得多，所以吸附一个CTMAB需解吸较多的水分子，这样吸附过程吸收的热量小于解吸过程放出的热量。凹土的固载包括3个过程：解吸水分子-吸附CTMAB-解吸 CTMAB［16］。 当温度小于 80 ℃时，温度越高固载率越高，是因为吸附过程大于解吸过程，当温度达到80℃时达到吸附平衡，当温度高于80℃时，解吸过程强于吸附过程，因此固载率有所下降。

图1 固载温度与固载率的关系

2）CTMAB浓度。以经200℃热活化凹土为载体，在80℃下与不同浓度的CTMAB反应2 h，考察了CTMAB浓度对固载率的影响，结果见图2。由图2可知，在温度一定时，固载率随着CTMAB浓度增加而增大，在CTMAB质量浓度为20 mg/mL时可以获得最佳固载率。这是因为当CTMAB浓度较小时，凹土表面固载不完全，当CTMAB达到一定量时，凹土表面可能达到单分子层覆盖，此时固载率最大。而随着CTMAB浓度的增加，固载率反而下降。这是因为CTMAB加入量过多容易引起发泡，增加后续洗涤工艺工作量，而洗涤次数过多可能会导致固载率降低。综合考虑，实验选择适宜的CTMAB质量浓度为20 mg/mL。

图2 CTMAB浓度与固载率的关系

3）固载时间。以经200℃热活化凹土为载体，质量浓度为20mg/mL的CTMAB为活性组分，在80℃下反应一定时间，考察了固载时间对固载率的影响，结果见图3。由图3可以看出，固载时间小于2 h时，随着固载时间的延长，固载率增大，并在2 h达到最高值。之后继续延长搅拌时间固载率不增反降，分析原因可能是凹土与CTMAB固载达到饱和。固载时间小于2 h时，吸附过程大于解吸过程，固载时间为2 h时达到吸附平衡，固载时间大于2 h之后反应趋于平衡。综合考虑，实验选择适宜的固载时间为2 h。

图3 固载时间与固载率的关系

2.1.2 超声法固载

以经200℃热活化凹土为载体，质量浓度为20 mg/mL的CTMAB为活性组分，于超声中超声固载一段时间，考察了超声法固载时间对固载率的影响。结果见图4。由图4可以看出，固载率随着超声时间的延长而增大，在15 min达到最大后，固载率不再随时间增大。可能原因是随着超声时间增长，CTMAB向溶液中分散，造成固载率下降。通过不同固载方法对比，机械搅拌法固载率普遍高于超声法，推测原因可能为机械搅拌法搅拌均匀，可充分固载。而超声法因为超声波的强作用力可能会破坏已固载好的催化剂，导致固载效果较差。因此，固载方式首选机械搅拌法。

图4 超声法固载时间与固载率的关系

2.2 催化剂活化条件对固载率的影响

2.2.1 凹土热活化温度

热活化是对凹土载体进行预处理的方法之一。以经不同温度热活化凹土为载体，质量浓度为20 mg/mL的CTMAB为活性组分，在80℃下反应2 h，考察了不同温度热活化凹土对固载率的影响，结果见图5。由图5可以看出，固载率随凹土活化温度的升高呈先上升后下降的趋势，当活化温度为200℃时，固载率达到最大。推测原因：凹土在适当的温度下活化可疏通晶体内的通道，除去孔道内部分杂质，使其比表面积增大，从而提高固载能力；但热活化温度过高，凹土失去结构水而致结构塌陷，导致其比表面积下降，固载能力减弱［17］。因此，实验选择适宜的凹土活化温度为200℃。

图5 凹土热活化温度与固载率的关系

2.2.2 催化剂热活化温度

催化剂热活化不仅有利于提高其稳定性和机械强度，而且还可以促进活性组分与载体间的相互作用。实验考察了不同热活化温度对固载率的影响，结果见图6。由图6可以看出，固载率随着活化温度的升高先增大后减小，这可能是温度过低催化剂不能形成稳定的活性中心导致固载率较低，而过高的活化温度会导致活性组分分解，以致固载率进一步降低。因此，实验选择适宜的催化剂活化温度为90℃。

图6 催化剂热活化温度与固载率的关系

2.3 APC催化活性探究

2.3.1 固载率对催化活性的影响

将不同固载率的APC分别应用于催化苯扎贝特合成反应，固载率对催化活性的影响见表1。由表1可知，随着固载率的增大催化活性也逐渐升高，但凹土不可无限固载。如果增加CTMAB加入量则会容易引起发泡，加大后续洗涤工艺工作量，而洗涤次数过多可能会导致固载率减小，需综合考虑成本与固载效果。因此，在固载率为14.06%时催化活性达到最佳。通过固载后的APC，既保留了CTMAB的催化功能，也可通过凹土的吸附分离功能从而实现与产物分离而避免催化剂在产物中的残留。

表1 固载率对催化活性的影响

2.3.2 催化活性比较

将APC与未固载的CTMAB的催化活性做比较，并在催化结束后不经分离而代替活性炭直接用于粗品的重结晶，结果见表2。由表2可知，与未经固载的CTMAB相比，固载后的APC催化活性使BZ的收率由原来的75.6%提升至86.5%。推测原因：凹土具有较大的比表面积，其微孔和表面特征可以满足异相催化反应的需要。固载后凹土结构中由非等价阳离子类质同相替代造成晶格缺陷和破键，从而形成的酸性中心和碱性中心，有利于酸碱协同催化作用的形成［18］，因此催化效果较CTMAB更好。同时表面活性剂固载化后的凹土因获得了有机性，可以更好地发挥对有机杂质的吸附分离作用，重结晶后BZ质量分数由91.4%增至94.6%，因凹土本身比表面积大，而显示出较优的吸附分离功能，因此该催化剂可以不经分离而直接用于重结晶中的脱色吸附剂。与传统相转移催化剂相比，APC不仅克服了CTMAB难以与产物分离的缺点，同时也改善了催化剂的催化性能，同时在精制纯化的过程中发挥了优良的吸附性能。

表2 与传统相转移催化剂的比较

2.4 催化剂表征

2.4.1 XRD表征

图7为凹土固载前后的XRD谱图。由图7可知，固载前出现衍射角 8.5、19.6、20.9、24.5、26.5、34、51.3°的特征峰，其中衍射角8.5°峰形较对称，属于凹土基础框架结构间距的特征吸收峰，相对强度大，说明凹凸棒石的晶型比较完整，衍射角在20.9、26.5、50°处的峰为SiO2特征衍射峰，固载后与固载前 XRD 谱图相比，衍射角在 19.6、20.9、26.5°处的特征峰明显减弱，说明凹土结晶度降低，而在24.5、31.4、41.9、51.3°处的特征峰明显增强，说明有新晶相生成，与CTMAB谱图中特征衍射峰相符，证明CTMAB已固载至凹土。

图7 凹土与催化剂XRD谱图

2.4.2 FT-IR分析

图8是固载前后凹土的FT-IR谱图。由图8可见，固载前后凹土谱图变化很大，在3 500 cm-1左右的峰，可能是凹土羟基伸缩振动的吸收峰；1 600 cm-1左右为羟基弯曲振动峰，在1 000 cm-1处可能是Si—O的对称和不对称伸缩振动的特征吸收峰。固载后在2 936 cm-1和2 864 cm-1处出现了明显的吸收峰，这是C—H键伸缩振动引起的，与CTMAB谱图中的特征吸收峰相符，表明CTMAB已成功固载至凹土；在1 460 cm-1左右同样出现烷烃链上C—H键伸缩振动特征峰，而在其他位置未出现明显的吸收峰，这清楚地表明CTMAB已成功固载至凹土中。

图8 固载前后凹土FT-IR谱图

3 结论

凹土在80℃下与CTMAB固载2 h所得APC固载率为14.06%。与传统合成工艺相比，APC催化模型反应所得BZ粗品收率由原来的87.6%提升至92.6%，其中BZ质量分数由86.3%提升至93.4%，且该催化剂可以不经分离而直接用于重结晶中的脱色吸附剂，并具有良好的效果。固载了表面活性剂后的凹土，不仅可以作为催化剂发挥催化功能，同时可实现与产物分离而避免催化剂在产物中的残留，也可以发挥其有机吸附功能而起到精制作用，因此该催化剂兼具催化和精制双重功能。