α-Fe2O3/煤矸石复合光催化剂的制备及其降解五氯酚性能的研究
2019-05-24夏润南杜红霞许永权赵树春康文通
谢 娟 ,夏润南 ,杜红霞 ,许永权 ,赵树春 ,许 红 ,康文通
(1.河北科技大学化学与制药工程学院,石家庄050018;2.北京化工大学材料科学与工程学院)
作为一种安全、高效的环境净化技术,半导体光催化氧化技术能够直接利用光能在常温、常压下将有机污染物降解为无机小分子,并具有能耗低、操作简便、反应条件温和、二次污染小的优点。在当今化石能源日趋紧张、环境污染日益严重的大形势下,其重要性不言而喻。
常见的光催化材料主要是 TiO2、SnO2、CdS、WO3、ZrO2和Fe2O3等一些n型半导体化合物。α-Fe2O3不但禁带宽度窄(Eg=2.2 eV),吸收光谱与太阳光谱较为匹配,而且具有高化学稳定性、耐酸碱性、耐光腐蚀、无毒价廉等优良特性,其在可见光照射下,短时间内就能产生大量活性基团,快速、高效地降解有机物[1-2],只是量子效率略低,催化活性有待提高[3]。
由于光催化剂的活性与其粒度大小关系密切,粒度越小,则比表面积越大,光催化活性越高,所以半导体光催化剂大多是微/纳米颗粒。可是光催化降解有机污染物的过程中,微/纳米颗粒也会因粒度过小引发二次团聚,并存在使用后难回收,易形成二次污染的弊病。固载化是解决上述问题的一种有效方法,主要途径为成膜固载化和载体固载化,后者多选用具有发达孔隙结构和较大比表面积的活性炭、碳纳米管等做载体。
煤矸石是煤炭开采、洗选和加工过程中排放的固体废弃物,约占煤炭产量的15%~20%。天然煤矸石经酸或碱深度改性后,其吸附性能得到显著改善,物化性质与活性炭及碳纳米管相似,可用作吸附载体[4]。目前,中国从事改性煤矸石作载体制备半导体复合光催化剂研究的课题组主要有2个[4-7]。他们的目标产物不同,但制备步骤相似,均是先对煤矸石进行改性,而后再以改性煤矸石作为载体制备复合光催化剂。迄今,尚未见有关α-Fe2O3/煤矸石复合光催化剂的报道。本研究以Fe(NO3)3、煤矸石和NaOH为原料,采用简单的沸腾回流法,一步制得了α-Fe2O3/煤矸石复合光催化剂,并在模拟太阳光照下,考察了不同质量比α-Fe2O3/煤矸石复合物催化降解五氯酚的效果。
1 实验
1.1 试剂及仪器
试剂:硝酸铁[Fe(NO3)3,分析纯,天津市永大化学试剂厂]、氢氧化钠(NaOH,分析纯,天津市化学试剂三厂)、五氯酚(PCP,分析纯,美国西格玛化学品公司)。
仪器:PHS-3C型酸度计、79-1磁力加热搅拌器。
1.2 α-Fe2O3-ZnO/煤矸石复合物的制备
实验所用样品取自山西平朔矿区的煤矸石,经粉碎和充分研磨后,过筛至粒径≤70 μm,于800℃煅烧2 h备用。
将 10 mL 1 mol/L Fe(NO3)3水溶液引入三口烧瓶中,用蒸馏水定容100 mL,加入计算量的煤矸石粉,并向瓶中缓慢滴加6 mol/L和0.1 mol/L NaOH水溶液,通过控制NaOH水溶液的加入量调节反应体系的pH为9,磁力搅拌1 h后,沸腾回流3 h。经抽滤、洗涤、自然晾干,得到一系列不同质量比的α-Fe2O3/煤矸石复合光催化剂产品 (样品编号c~h)见表1。采用相同的方法,不添加煤矸石粉,可得到纯α-Fe2O3(样品编号b)。对仅含煤矸石的pH为9的水溶液做沸腾回流,得到的是改性煤矸石(样品编号a)。
表1 不同煤矸石用量所得α-Fe2O3/煤矸石光催化剂产品
1.3 样品的表征
采用S-4800型场发射扫描电子显微镜观察样品形貌和粒度(加速电压为 3.0 kV);采用 D8 ADVANCE型X射线衍射仪表征样品物相[Cu靶,Kα辐射,λ=0.15418nm,电压为 40kV,电流为40mA,扫描速率为 5(°)/min,扫描范围为 15~70°];紫外-可见漫反射光谱采用UV-3010型紫外-可见分光光度计进行分析(扫描范围为400~800 nm)。
1.4 光催化性能评价
在烧杯中加入100 mL五氯酚溶液(10 mg/L,pH为 9~10)和 0.1 g α-Fe2O3/煤矸石复合物粉体,避光强力搅拌30 min,使五氯酚在催化剂表面达到吸附-脱附平衡。再在磁力搅拌下,采用500 W氙灯照射(灯与液面距离为10 cm)并开始计时。间隔取样,离心分离,取上清液经微孔滤膜过滤,用紫外-可见分光光度计测定其在五氯酚最大吸收波长(λmax=220 nm)处的吸光度[8],并依下式计算五氯酚的降解率(η)∶
式中,A0为光照前五氯酚溶液的吸光度;At为光照时间为t时五氯酚溶液的吸光度。
为了评估α-Fe2O3/煤矸石复合物的光催化稳定性,对α-Fe2O3与煤矸石质量比为30∶100的样品f做了循环光催化实验。即反应结束后,催化剂经过滤回收、乙醇充分洗涤、自然晾干,在相同条件下再次做光催化反应测试。
2 结果与讨论
2.1 FESEM分析
图1为样品a、样品b及样品f的FESEM照片。由图1a、1b可以看出,片状改性煤矸石表面粗糙,遍布微小坑洞,正是这些小坑洞使之具有了良好的吸附性能。图1c、1d显示,直径约250 nm的类球形纯α-Fe2O3由众多直径约33 nm的球状小颗粒团聚而成。对比发现,块状α-Fe2O3/煤矸石复合物(图1e、1f)与改性煤矸石的颗粒表面形貌差别巨大,附着在改性煤矸石表面上的球状α-Fe2O3使颗粒整体较为平滑、致密。
有研究证实,天然煤矸石需通过酸或碱等物质做改性处理才能作为性能优良的吸附剂使用[9],且改性煤矸石可有效吸附溶液中的多种离子,如Cr6+、Fe2+、Mn2+、Pb2+、Zn2+等[10-13]。因此推断,反应体系中的碱不但能实现对煤矸石的改性,还能通过与吸附在改性煤矸石表面上 Fe3+发生反应, 生成 α-Fe2O3[14],即在同一碱性反应体系中同时完成了对煤矸石的改性及α-Fe2O3在改性煤矸石上的负载,从而得到α-Fe2O3/煤矸石复合物。
图1 3种样品的FESEM照片
2.2 XRD分析
图2为样品a、样品b及样品f的XRD谱图。由图 2c 的 XRD 谱图可见,不仅在 2θ=21.18、26.64°处出现了改性煤矸石里 SiO2的(100)、(101)晶面的特征衍射峰(图 2a),还在 2θ=24.08、33.19、35.67、40.84、49.47、53.97、57.46、62.39、63.96°处 出 现 了 六 方 结构α-Fe2O3(JCPDS 33-0664)的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(122)、(214)、(300) 晶面的特征衍射峰(图2b),证明产物确为α-Fe2O3/煤矸石复合物。因为α-Fe2O3覆盖在改性煤矸石的表面上,所以α-Fe2O3/煤矸石复合物中属于α-Fe2O3的各衍射峰强度较纯α-Fe2O3变化不大,而属于改性煤矸石的衍射峰强度却较未负载α-Fe2O3之前显著降低。
图2 3种样品的XRD谱图
2.3 UV-Vis DRS分析
图3为不同样品的UV-Vis DRS谱图。由图3可见,改性煤矸石对可见光的吸收能力较弱,纯α-Fe2O3对可见光的吸收能力很强,而α-Fe2O3/煤矸石复合物对可见光的吸收能力适中。并且随着复合物中 α-Fe2O3含量的不断提高,α-Fe2O3/煤矸石复合物吸收边带较改性煤矸石发生红移的程度也越来越大。
图3 不同样品(a~h)的UV-Vis DRS谱图
2.4 光催化性能
图4为不同样品光催化降解五氯酚效率随时间变化的曲线。空白实验显示,氙灯照射时,180 min后五氯酚降解率仅为46.92%,该现象为五氯酚的自分解。氙灯照射的同时,投入纯α-Fe2O3或α-Fe2O3/煤矸石复合光催化剂,相同光照时间内,五氯酚的降解率显著提高。观察发现,所有α-Fe2O3/煤矸石复合物的光催化活性均高于纯α-Fe2O3,这证实α-Fe2O3/煤矸石复合物中α-Fe2O3与煤矸石之间确实存在协同效应。然而,α-Fe2O3与煤矸石的质量比并非越大越好,质量比为30∶100的α-Fe2O3/煤矸石复合物表现出了最高的光催化活性,180 min内五氯酚降解率接近100%。
图4 不同样品(b~h)光催化降解五氯酚效率随时间变化的曲线
本研究利用改性煤矸石比表面积大、多微孔、吸附性良好的特点,通过化学方法将α-Fe2O3光催化剂负载于改性煤矸石上,可实现α-Fe2O3与煤矸石二者间的协同作用,不仅能让催化剂表面始终保持较高的污染物浓度,还有助于促进α-Fe2O3与被降解物分子之间的电子转移,进一步提高其光催化效率。显然,实验结果与理论分析相一致。
降解率与稳定性是影响催化剂性能的两个关键因素。图5反映的是α-Fe2O3/煤矸石复合光催化剂的重复使用效果。由图5可见,α-Fe2O3/煤矸石复合光催化剂的活性在重复使用第1次时下降较快,而后随重复使用次数的增加活性下降程度明显变缓,重复使用至第3次,五氯酚的降解率仍保持在70%以上。该现象说明,α-Fe2O3与煤矸石的结合较为牢固,α-Fe2O3/煤矸石复合物的光催化稳定性较好。
图5 α-Fe2O3/煤矸石[m(α-Fe2O3)∶m(煤矸石)=30∶100]复合光催化剂的重复使用效果
3 结论
采用简单的沸腾回流法,以铁盐、煤矸石和碱为原料,在同一反应体系中同时完成了天然煤矸石的碱改性及α-Fe2O3在改性煤矸石上的负载。模拟太阳光照下,所制α-Fe2O3/煤矸石复合光催化剂对广泛应用于防腐剂、染料、除草剂和杀虫剂生产、但污染水环境、威胁人类健康的有机化合物五氯酚具有良好降解效果。当α-Fe2O3与煤矸石的质量比为30∶100时,α-Fe2O3/煤矸石复合物的光催化活性最高,180min内即可将五氯酚降解完全。循环光催化实验结果表明,该催化剂的稳定性良好,可重复使用多次。