电解锰渣对热焖钢渣活性的硫酸盐激发

周宏研 ，陈 平，3，4，赵艳荣 ，3，4，刘荣进 ，3，4，韦家崭 ，3，4

（1.桂林理工大学材料科学与工程学院，广西桂林541004；2.广西有色金属及特色材料加工重点实验室；3.桂林理工大学，广西有色金属隐伏矿床勘查及材料开发协同创新中心；4.广西建筑新能源与节能重点实验室）

钢渣是在钢铁生产过程中由造渣材料、冶炼反应物、侵蚀脱落的炉体和补炉材料、金属炉料带入的杂质和为调整钢渣性质而特意加入的造渣材料所组成的固体渣体，其产量为钢铁的15%～20%。2016年，中国粗钢产量为8.08亿t，钢渣产量将近1亿t，累计堆积超过10亿t，其中70%以上为转炉钢渣。研究表明［1-4］，钢渣中存在着 C2S、C3S、C4AF、C2F 等活性矿物，以及橄榄石、镁蔷薇辉石、RO相（CaO-FeOMnO-MgO固熔体）以及游离f-CaO等物质，是一种具备潜在水化活性的胶凝材料。但钢渣早期水化程度不高，致使钢渣胶凝材料早期强度偏低，因而钢渣在水泥和混凝土中利用率较低。针对这种情况，如何提高钢渣胶凝材料的早期活性成为研究的重点。

电解锰渣是在碳酸锰矿粉中加入硫酸溶液电解生产二氧化锰产生的酸性滤渣［5］，主要由CaSO4·2H2O、CaSO4·0.5H2O、SiO2、2CaO·SiO2·2H2O（水化硅酸二钙，C2SH2）、Al2O3和 Fe2O3等组成。每生产 1 t金属锰可产生电解锰渣 7～9 t［6］。 2016 年，中国电解锰的产量为120万t，产生的电解锰渣超过1 000万t，累计堆积已经超过6 000万t［7］。电解锰渣中除了锰、铅、镉等重金属元素超标以外［8-10］，其中的氨氮、硫酸盐、砷、汞、硒浓度也很大［11］。 目前，企业主要采用堆积的方式处理锰渣，经过长期的风雨侵蚀，其中的有害元素会随侵蚀液溶出，对周边土壤、地表水、地下水造成污染，对人类以及动植物造成危害［12-15］。

电解锰渣与其他工业废渣不同，富含硫酸盐，属于工业石膏废渣，其SO3质量分数可达到15%～20%，其中硫酸盐大部分以石膏形态存在，少量以可溶性硫酸盐形式存在。目前，对电解锰渣的研究大多数处于理论研究阶段，虽然一些研究成果在理论上可行，但实际应用中却存在诸多问题；从利用角度分析，由于电解锰渣排放量巨大，较为有效的利用方式是将其应用于建筑材料中。现今，电解锰渣在建筑领域的应用主要是简单掺入水泥混凝土中，未能充分利用锰渣中丰富的硫酸盐。热焖钢渣具备潜在活性，需要经过激发后才能得到发挥。本文拟采用电解锰渣和熟料为激发剂，利用硫酸盐与碱复合激发热焖钢渣的活性，通过研究电解锰渣中的硫酸盐在熟料水化提供的碱性环境中对热焖钢渣的激发效果，旨在为电解锰渣用于激发钢渣等潜在活性胶凝材料提供思路。

1 实验原料及方法

1.1 实验材料

实验所用原材料主要为广西鱼峰水泥厂42.5水泥熟料，掺入5%（质量分数）的天然石膏经粉磨制成水泥，水泥密度为3.15 g/cm3，比表面积为375 m2/kg；柳钢集团经磁选除铁的热焖钢渣，粉磨后密度为 3.62 g/cm3，比表面积为 525 m2/kg；贵州省某电解锰企业排放的电解锰渣，粉磨后密度为2.61 g/cm3，比表面积为386 m2/kg。原料化学组成见表1。

表1 实验主要原料的化学组成 %

1.2 实验方法

试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，水灰质量比固定为0.5，采用厦门ISO标准砂和桂林市自来水，试件养护采用标准养护。其他实验参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行。水化产物采用X′Pert PRO型X射线衍射仪分析，其形貌和水泥石的微观结构采用JSM-6380LV型扫描电镜观察。XRD和SEM测试采用水泥净浆试块进行，净浆试块尺寸为20 mm×20 mm×20 mm。

2 结果与讨论

图1为电解锰渣的XRD谱图。结合图1与表1可知，电解锰渣中存在的矿物主要为半水石膏、石英和二水石膏，同时还存在氧化铝、氧化铁、硫酸铵等物质。电解锰渣中硫酸盐比较复杂，并且还存在着其他惰性组分。因而，电解锰渣对热焖钢渣的活性激发的有效性与效果值得关注。

图1 电解锰渣的XRD谱图

2.1 电解锰渣掺量对热焖钢渣活性激发的影响

本实验中，热焖钢渣的掺加量（质量分数，下同）为40%，分别用质量分数为6%、8%、10%、12%、14%、16%的电解锰渣取代钢渣，研究熟料存在的情况下，电解锰渣对钢渣活性激发的效果。实验配比及结果见表2。电解锰渣掺加量对样品抗折、抗压强度的影响见图2。

表2 实验配比及实验结果

从表2可以看出，当钢渣取代40%的水泥时，流动度下降缓慢；随着电解锰渣的掺入以及掺加量的增加，胶砂流动度下降比较明显。这与电解锰渣中惰性组分有关，锰渣掺加量越高，胶凝体系中未参与反应的惰性组分越多，需水量越大，而水灰比固定为0.5，最终导致胶砂流动度出现下降。当钢渣比表面积为 525 m2/kg时，取代 40%的水泥，3、7、28 d 抗折强度下降接近 37%、35%、21%，3、7、28 d抗压强度下降接近46%、38%、24%，早期的抗折强度、抗压强度损失比较严重。

图2 电解锰渣掺量对样品抗折抗压强度的影响

从图2可以看出，电解锰渣的掺入能够有效提高样品的抗折抗压强度，对后期的抗压强度影响较大，无论是早期强度还是后期强度，均在电解锰渣掺加量为12%时达到最大值；后期的抗折强度有所区别，在电解锰渣掺加量大于10%时出现缓慢增长，在12%时达到最大值，进一步增大掺加量时，抗折强度出现缓慢下降。抗压强度与早期的抗折强度均在电解锰渣掺加量大于12%时出现急剧下降。从以上分析可知，电解锰渣的掺入能够有效激发钢渣的活性，显著提高了后期抗折抗压强度。从激发效果来看，电解锰渣掺加量存在最佳值。综合考虑，本研究最佳掺加量不宜超过12%。

2.2 电解锰渣激发钢渣活性的机理研究

在水泥水化过程中，不断生成C—S—H凝胶和Ca（OH）2，并提供碱性环境，致使钢渣中的玻璃体网络结构破坏，释放出Ca2+和硅（铝）氧四面体；硫酸盐的存在主要是加快了钢渣活性激发和促进钢渣活性激发程度，在熟料存在的情况下，钢渣同时受到碱与硫酸盐复合激发的作用，更有利于钢渣水化反应的进行，生成了水化硫铝酸钙类物质，消耗了水泥水化生成的Ca（OH）2，促进了C—S—H凝胶的生成。 生成的水化硫铝酸钙类物质填充在孔隙中，各水化产物具有良好的匹配，最终形成致密的结构。

图3 样品水化28 d的XRD谱图

图3为样品水化28 d的XRD谱图。从图3可见，未加入电解锰渣的钢渣胶凝材料的水化产物与硅酸盐水泥相似，但数量较少。经电解锰渣激发后的钢渣胶凝材料水化产物中Ca（OH）2晶体的衍射峰强度在一定程度上减弱了，C—S—H和AFt晶体的衍射峰增强，说明电解锰渣的掺入提高了钢渣的水化活性。由于水泥熟料在水化过程中生成Ca（OH）2，形成强碱性环境，OH-破坏钢渣中的玻璃体网络结构，释放出Ca2+和硅（铝）氧四面体构，并与水泥熟料水化释放出的Ca（OH）2反应，生成大量的C—S—H凝胶和AFt晶体，形成致密的结构，宏观上表现为高强度。

图4为样品1、样品2、样品6水化28 d的SEM照片。从图4a可以看出，样品1中水化产物以C—S—H 凝胶以及 Ca（OH）2、针棒状 AFt为主，针棒状的AFt生长在孔隙中。从图4b可见，样品2水化产物主要是絮状、薄片状的C—S—H凝胶以及片状的Ca（OH）2，孔隙较多，密实性比较差，其中仍存在一些未水化的钢渣颗粒镶嵌在水化产物表面，但并不牢固，而片状的Ca（OH）2则生长在C—S—H凝胶之间，且片与片之间存在空隙，薄片的外观呈锯齿状，相对于C—S—H凝胶则比较短，形状也比较小。在片状上仍存在未水化的钢渣颗粒，与周围水化产物结合不稳固，说明钢渣的活性没有得到发挥，钢渣颗粒水化效果不明显。从图4c可见，样品6中水化产物以絮状C—S—H凝胶为主，同时在孔隙中存在少量针棒状的钙矾石，絮状结构相对比较密实，并将针棒状的钙矾石以及少量的片状结构包裹起来，各水化产物之间结合牢固，使水泥石的孔隙率降低、孔尺寸减小，获得较密实、坚固的絮状结构，从而使钢渣胶凝材料具有较高的强度。在电解锰渣激发钢渣的活性实验中，水泥熟料作用非常大。由于水泥水化提供的强碱性环境，使得钢渣中的玻璃体网络结构破坏，释放出Ca2+和硅（铝）氧四面体，电解锰渣中的硫酸盐溶解产生SO42-，与水化环境中的Al—O、Si—O、Ca2+反应生成AFt晶体，消耗了水泥水化产生的Ca（OH）2，促进 C—S—H 凝胶的形成，获得了较密实的结构，从而使整个胶凝材料具有较高的强度。当电解锰渣掺加量小于10%时，由于电解锰渣中硫酸盐的含量有限，不能很好地起到硫酸盐激发的作用。而当电解锰渣掺加量超过12%时，由于钢渣掺加量减少，导致整个胶凝体系中参加水化反应的活性矿物减少，且电解锰渣中不存在活性矿物，锰渣只能起到激发作用，对流动度、力学性能起到不利的影响。综合考虑，电解锰渣掺加量不宜超过12%。

图4 样品水化28 d的SEM图片

3 结论

1）在水泥水化提供的碱性环境中，电解锰渣对热焖钢渣的硫酸盐激发作用效果更明显，但对体系的流动度产生不利的影响。电解锰渣掺量为12%时，对系统的早期强度和后期强度最有利。2）掺入电解锰渣的钢渣胶凝材料水化产物中Ca（OH）2晶体的衍射峰强度在一定程度上减弱了，C—S—H和AFt晶体的衍射峰增强，说明电解锰渣的掺入提高了钢渣的水化活性，在锰渣硫酸盐的作用下，Ca2+与钢渣玻璃网络结构溶出的Al—O、Si—O反应生成AFt晶体，消耗 Ca（OH）2，微观上表现为 Ca（OH）2晶体的衍射峰强度减弱。3）经过电解锰渣激发后，增加了钢渣胶凝材料水化产物中絮状C—S—H凝胶、AFt的产生量，生成的AFt填充在孔隙中，各水化产物具有良好的匹配，形成致密的结构，宏观上表现为高强度。