含油钻井废弃物微波热解析技术*

商 辉，张文慧，翟云娟，丁 禹

（1.中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249；2.北京华油联合燃气开发有限公司，北京 100176）

为满足地质与工程要求，在页岩油气钻探过程中广泛应用了油基钻井液。油基钻井液会产生大量的含油废弃物，主要为含油钻屑，这些钻屑若直接排放必然会对环境造成一定的危害，因此必须经过有效处理达到环境要求后方可排放。国内外很早便开展了含油钻屑净化技术研究，较为成熟的处理技术主要有：回填法、固化法、机械分离法、生物法、溶剂抽提法、以及热处理等方法［1-5］。然而这些方法都存在一定的局限性，其中，填埋法、回注法以及固化法存在安全隐患，且白白浪费了其中的有机物资源；机械分离法会产生大量的含油废水；生物法的处理时间长，且产生的废水废渣受环境的影响较大；溶剂抽提法需要使用大量的化学试剂，操作复杂，且分离过程能耗较大。目前，热解析法最为有效，可以有效回收有机物资源，实现资源化和无害化的目标，但常规热解析法存在能量利用率低的问题。微波能量以电磁波的形式传递，具有很高的转换率。微波加热是介质材料自身损耗电场能量而引起的内加热［6］，不仅加热速率快，而且没有温度梯度、热应力和滞后效应。基于微波的特殊加热机理，结合含油钻屑的化学组成，将微波加热技术应用于处理有机物污染的土壤以及城市污泥方面已经取得了较好的结果［7-9］。本文采用微波热解析技术处理含油钻井废弃物，考察了微波条件及物料性质对脱除含油废弃物中油分的影响，探讨了微波热解析机理，为最终工业化应用提供了一定的理论和现实依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

所用样品来自我国某页岩气钻井同一口井不同钻井深度产生的含油钻屑；甲苯和二氯甲烷，均为分析纯。

Agilent 7890A 型气相色谱仪（美国安捷伦公司）；介电性质测定仪（德国Pueshner公司）。微波热解析含油钻屑装置的流程示意图如图1所示，微波源由南京杰全微波公司提供的2450 MHz，0.1数10 kW的微波源，所用微波谐振腔体为本实验室自主研发的单模谐振腔体系，并配备了电动电磁场调配器。

图1 微波热解析含油钻屑装置的流程示意图

1.2 实验方法

将待处理含油钻屑放入设计的反应器中，首先进行氮气吹扫，使系统处于无氧环境；然后打开微波，调节三销钉调配器，使微波的反射功率达到最低，调整微波功率（微波操作频率2.45 GHz，功率0.1数10 kW），记录热解析时间和反射功率。反应结束后对冷凝回收的液态油以及反应器中残留的物质进行分析。

1.3 测试与表征

参照国家标准GB/T 260—77《石油产品水分测定法》测定钻屑中的水含量，所用试剂为甲苯。

采用索溶剂抽提方法测定钻屑中的油含量，以二氯甲烷为抽提溶剂。

使用Agilent 7890A 气相色谱仪定性分析含油钻屑中的有机物组成。利用介电性质测定仪采用谐振腔微扰法测定含油钻屑的介电性质。

2 结果与讨论

2.1 含油钻屑的基本性质

针对较难脱除的砂页岩基的含油钻屑，考察了同一口井不同钻井深度的几个含油钻屑的基本性质如表1，含油钻屑样品中油品组成如图2所示。由表1和图2可知，该类钻屑的水含量较低，而油含量却较高（16%数25%）。水含量、油含量、密度及介电性质随钻井深度的不同有较大的变化。通过介电性质分析可以看出，该类钻屑可以被微波加热。含油钻屑样品中的油品组成为10C数28C 范围内的烃类，为柴油组分，模拟蒸馏数据显示95%馏出温度为391℃，较一般油基泥浆添加的柴油成分重。

表1 含油钻屑样品的性质

图2 砂岩基含油钻屑样品中油品组成

2.2 含油钻屑的微波热解析效果

在微波功率3 kW、处理时间30 s 的条件下，不同深度钻屑的微波热解析效果见表2。由表2可知，在微波功率3 kW、处理时间30 s 的微波条件下，除了深度3382.8 m 的样品处理后的油含量大于1%，其它深度的样品处理后的油含量均小于1%，且脱除率均在94%以上，符合国家环保要求。

表2 不同深度钻屑的微波热解析效果（3 kW，30 s）

针对微波作用后油含量仍大于1%的S-4号样品，提高微波功率、延长作用时间，微波热解析作用效果如表3所示。随热解析时间的延长，物料吸收的微波能增加，从而可以提高物料内部的温度，提高脱油效果。在微波功率3.5 kW、作用时间90 s时，钻屑的油含量降低到1%以下。另外，将微波功率由3.5 kW 提高到5.0 kW 时，作用时间可明显缩短，钻屑的油含量也可降至1%以下。

表3 微波条件对S-4号钻屑热解析效果的影响

在不同微波功率下含油钻屑S-4经微波热解析处理后的油分脱除率见图3，解析时间均为30 s。微波功率增加时，电场强度增加，物料吸收的微波能显著增加，因此随功率增加，含油钻屑中油分的脱除率呈现增加的趋势。当微波功率为10 kW，作用时间仅为15 s 时，含油钻屑S-4 处理后样品中的残余油含量为0.345%，远小于1%。

图3 微波功率对S-4钻屑油含量的影响

2.3 微波作用前后油品性质

对S-8 含油钻屑样品微波处理前、微波处理过程冷凝收集的油样、微波处理后样品中提取的油样分别进行色谱质谱分析，结果见图4。由图4可知，微波作用过程中所收集的油样与原料油样组成相近，其中轻组分（特别是10C数15C）所占比例大于原料中该部分组分的比例，相应的重组分（特别是22C数28C）所占比例小于原料中的比例，这是由于微波加热过程中轻组分较重组分容易挥发所致；微波处理后残余在钻屑中的油分基本不含10C数13C的轻组分，14C数18C的组分所占比例明显低于原料油，相应的19C数28C的重组分比例明显高于原料油。

图4 微波作用前后以及微波处理过程中收集油样组成分析

2.4 微波热解析机理探索

由微波加热机理可知，不同介质材料的介电常数和介质损耗是不同的，故微波电磁场作用下的热效应也不一样。由极性分子所组成的物质，能较好地吸收微波能；而由非极性分子组成的物质，基本上不吸收或很少吸收微波。油、未处理钻屑、干基钻屑、干基钻屑+5%水以及干基钻屑+10%水的介电性质见表4。钻屑中的油和干基钻屑的介电性质均很弱，基本上不吸收微波，而水是吸收微波的良好介质。

表4 所选物质介电性质（25℃，2.45 GHz）

微波热解析含油钻屑的机理示意图见图5。微波电磁场作用于含油钻屑时，由于微波具有选择性、瞬时性和体相性的加热特点，钻屑孔隙中对微波具有强烈吸收作用的水分被迅速加热。在钻屑孔隙及油水混合互相包裹的特殊结构中，微波瞬时加热能够使孔隙中形成过热的高压水，随着不断的微波加热，高压水冲出孔隙形成气相，并携带由于热传导而被加热的油分，进一步利用冷凝分离设备即可实现油分的回收利用。

图5 微波热解析含油钻屑机理示意图

2.5 能耗与效率

以获得微波热解析后的钻屑中的油含量<1%为目标，设计了不同微波功率和处理时间的实验，如表5所示，微波热解析后钻屑的油含量也列于表5。

能耗E按式（1）计算：

式中，E—能耗，kW·h/kg；P—微波功率，kW；t—热解析时间，s；m—样品质量，g。

表5 微波热解析含油钻屑S-8样品的能耗及处理后油含量

由表5可知：对于含油钻屑S-8 样品（油含量25.29%，水含量4.27%），当微波功率8 kWz、处理时间为4 s时，在保证处理后含油率小于1%的情况下，可使得能耗降到0.2 kW·h/kg以下。随着微波功率的提高，能耗有降低的趋势，且所需热解析时间大幅缩短。这说明在适当的范围内提高功率有利于快速高效且节能地利用微波热解析法脱除含油钻屑中的油。

传统加热方式处理含油钻屑的方法需要消耗大量的能量，但由于微波加热时间相对于传统加热大大缩短，因此加热过程中的热量损耗大幅减少。并且，由于微波加热具有体积性，能量被介质均匀吸收，因此不需要热量传递设备。一般来说，微波加热效率比传统加热高20数30倍。

微波能量用于提供含油钻屑样品中油分和水分蒸发的显热和潜热。热解析的能量可用式（2）计算：

式中，E—能耗，kJ/kg；Clp—液体的比热，kJ/（℃·kg）；Cgp—饱和蒸汽的比热，kJ/（℃·kg）；m1—初始液体（油或水）的含量，%；m2—终态液体（油或水）的含量，%；L—液体的蒸发潜热，kJ/kg；T0—初始温度，℃；Tb—液体的沸点，℃；T1=终态温度，℃。

由模拟蒸馏数据可知，要想将钻屑中的油含量降低到1%以下，对应的模拟蒸馏的蒸出体积数为94.0%，温度需要达到386℃。含油钻屑S-8 样品中的油分降低到1%以下所需能量的理论值见表6。

表6 将样品S-8含油钻屑中的油分降低到1%以下所需能量的理论值

由此可见，将3-8样品中的油分脱除到1%以下所需要的能量为532.9 kJ/kg，而微波功率8 kW、处理时间为4 s时的能耗为0.18 kW·h/kg，微波热解析的效率82.2%。

微波加热随功率增加，微波能的利用率提高，这是由于功率增加使得物料所在处的电场强度增加，而物料所吸收微波的功率密度与电场强度的平方成正比，因此增加微波功率可以大幅增加物料所吸收的微波能，提高微波能的利用率。电场强度除与微波功率有关外，还与腔体的样式、尺寸等有很大联系，通过设计更为合理的微波谐振腔，提高电场强度在腔体内的分布，微波热解析的效率也会大幅提高。

在达到相同的微波热解析脱油效果的前提下，随着微波功率增加，所用处理时间大幅缩短。由于微波的特殊加热机理，物料中的油和水被快速加热蒸出，而大部分固体样品不吸收微波，随作用时间的缩短，热量来不及传递给钻屑中的固体样品，因此能耗降低，效率增加。

3 结论

基于微波的特殊加热机理，微波热解析含油钻屑技术具有效率高，能耗低的特点，在较高的微波功率条件下，只需要几十秒甚至几秒的时间即可使含油钻屑中的油含量由20%左右降低到1%以下，而其中的油可以回收使用，真正实现了含油钻屑的无害化、资源化和减量化处理，具有良好的市场应用前景。后续应重点研究连续化装置和体系的开发，推动该技术的工业化应用。