掺入钨酸锆水泥砂浆的宏观热学性能的研究

杨 挺

(三峡大学 水利与环境学院，湖北 宜昌 443000)

1 概 述

针对研究内容“掺入钨酸锆水泥砂浆热膨胀性能的研究”进行水泥砂浆的热膨胀系数测定试验。具体采用应变片法测量水泥砂浆的热膨胀系数[1]，对试验后获得的数据进行整理、分析，从而对不同掺量的钨酸锆水泥砂浆热膨胀性能进行研究。

2 热膨胀系数测定试验

2.1 试验原理

设某试件的一段初始长度为L0，初始温度为T0，当对该试件进行加热或降温一段时间后，试件的最终温度变为T1，最终长度为L1，则该试件在(T0，T1)温度内的平均线性热膨胀系数为：

(1)

一般来说，对于粘贴在试件上的应变片，当温度变化为ΔT时，其输出应变为：

(2)

式中：εp为电阻应变片的视应变；φs为电阻应变片的电阻温度系数；αs为电阻应变片的线膨胀系数；Ks为电阻应变片的灵敏系数；α为试件材料的线膨胀系数。

上述系数中的φs、αs和Ks均与温度有关，因此根据式(2)很难求出试件材料的线膨胀系数α。另外，影响输出热应变值的因素还有连接应变片的导线长度以及应变片与试件表面的胶层厚度[2]。为了消除由于温度变化引起的热输出干扰因素的影响，可以采用桥路补偿法。正确操作是在已知热膨胀系数的参照材料上粘贴同样的应变片作为补偿片。将补偿片和工作片连接在单臂电桥相邻臂，见图1。

图1 工作应变片和补偿片的单臂电桥接线图

理论上，工作片和补偿片除了两者之间粘贴的材料不同之外，其他的因素全部都要相同。比如工作片和补偿片必须处于同一温度条件下；导线长度相等并且环境温度也相同。为了试验数据的准确性，特选择将补偿片粘贴在已知线性热膨胀系数较低的石英玻璃片的表面上[3]。

设石英片的线性热膨胀系数为αc，补偿片的输出视应变εc为：

(3)

当按照图1将工作片和补偿片联接成半桥时，根据电桥原理，电桥输出值ε即为εp和εc之差。由式(2)和式(3)相减可得：

ε=(α-αc)ΔT

(4)

根据式(4)不难发现，在已知αc的条件下，ε与ΔT是一一对应的关系，理论上就可以由电桥输出值ε得到任意温度区域内被测材料的平均线性热膨胀系数α。

2.2 试验器材

本试验所需的主要器材来源于学校实验室和市场上采购，且材料质量有保证。

1) DH3818静态应变测试仪。本仪器来源于学校实验室，购置于江苏东华测试技术股份有限公司。适用应变片电阻值为50～10 000 Ω；测量应变范围±19 999 με；最高分辨率为1 με，满足试验精度要求。见图2。

2) 烤箱。因应变测量要保证绝对干燥，所以为保证试验能够正常进行，决定采用烤箱作为加热设备对试件进行加热[4]。烤箱容积约30 L，加热温度可达100℃～200℃；温控精度为1℃。

3) 数显温度计。本次试验选取电池型金属线5 m无螺纹探头数显温度计；可测量范围-50℃～200℃；显示精度0.1℃。

4) 应变片。本次试验主要测量水泥砂浆试件一段长度的平均线膨胀系数，故采用的应变片长度应较长，这样才能更加精确地反映砂浆试件的线膨胀系数[5]。

本次试验选择的应变片为BX120-100AA，已焊接好引线；基地尺寸108 mm×6 mm，丝栅尺寸100 mm×3 mm。

图2 静态应变测试仪

5) 石英玻璃片。石英玻璃是一种比较常用的参照材料，这种材料线膨胀系数小，仅为5.4×10-7/℃，而且重现性好，几乎不随温度变化[6]，因此本试验中选择石英玻璃作为参考材料。作为参照的石英玻璃片尺寸为150 mm×15 mm×2 mm。

2.3 试件制作

本试验试件种类为7组掺入不同量钨酸锆水泥砂浆(设计龄期为28 d)，每组3个试件，试件尺寸为160 mm×40 mm×40 mm。试验前需要风干砂浆试件，待其风干后，利用砂纸将每组试件的长度方向上的两个表面中轴处打磨平整以便贴上应变片[7]。

选取BX120-100AA型号应变片，每组3个试件作为测量件，在其打磨平整后的位置使用环氧胶将测量应变片粘贴在试件上，胶层要尽可能薄，以便消除胶粘剂热敏性造成的影响。而且要将应变片与胶层中间的气泡赶出，使应变片与试件充分接触，测出值才能真实反映试件材料的应变随温度的变化。另外选取长150 mm、宽15 mm、厚2 mm的石英玻璃片作为参照材料，在其表面粘贴上与砂浆试件同规格的应变片。待测量件和石英玻璃表面的应变片固定后，在应变片表面涂上一层薄的环氧胶，以达到防水的目的。最后焊接导线，为保证除了钨酸锆掺入量不同之外的其他因素都相同，所有应变片的连接导线采取相同的长度[8]。

2.4 试验过程

试验前，焊接待测件和石英玻璃片表面上的应变片所附带的引用导线，并用导线联接到静态应变测试仪上的相应通道。焊接具体操作为：先在砂浆试件上用502胶水粘贴一个接线端子(贴近应变片的引用导线)，采取小型手工电焊对导线端头进行焊接，注意焊接时要形成一个回路。

试验中的加热设备采用烤箱，见图3。

图3 烤箱加热过程

由于烤箱无法显示内部准确的温度数据，因此选取一种带有探头的数显温度计对烤箱内部进行测温，即把探头放到砂浆试件的表面上，随着烤箱开关的启动，整个烤箱内部温度升高，数显温度计上就可以准确显示内部的温度[9]。试验前，将每组已经制作好的试件全部或是单个放入到烤箱内部，同时也将数显温度计上的探头放到砂浆表面，并开启温度计上的开关。试验中，使用应变仪(图4)读取数据。

图4 应变仪测量应变过程

最后检测所用通道，再将应变仪在室温状态下调零，并记录下整个试验的初始温度。打开烤箱开关，加热30 min，使烤箱内部的温度升高，在整个试验加热过程中，记录数显温度计上的温度数据和对应的应变仪读数，将其作为整个试件的温度和在该温度下的应变值[10]。

3 热膨胀系数测定试验结果及分析

3.1 试验结果

掺入不同量的钨酸锆水泥砂浆试件的热膨胀系数采用应变片法测量，其数值等于砂浆试件的应变值比上温度增量，即α=ε/ΔT。图5(a)～图5(g)分别对应为钨酸锆掺量是0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%的水泥砂浆应变值随温度增量(以室内温度为初始温度)的变化过程。需要说明的是按试验相关规程要求，超过平均值10%的测值属于无效数据，不计入。故采用余下可计入的数据作为掺入不同量的钨酸锆水泥砂浆试件的热膨胀系数测定试验结果。

图5 各掺量下钨酸锆水泥砂浆试件温度-应变过程线

3.2 结果分析

从图5各图的变化可知，对于一定掺量下的钨酸锆水泥砂浆试件，其热应变值总是随着温度增量的增加而上升，这当然也符合热膨胀系数的数学公式，但是比较图5各图的热应变可以观察到，一般情况下，随着ZrW2O8的比例增加，其热应变值逐渐从大约800×10-6降低至200×10-6。另外，从公式上来看，热应变随着温度发展的曲线应该是一条通过坐标原点的直线，但是在相对较低水平的温度增量下，不超过80℃，钨酸锆水泥砂浆的热应变值保持稳定上升。然而当温度适度上升至100℃或者更高时，所有钨酸锆水泥砂浆试件的热应变值开始随着ZrW2O8的掺入而迅速降低，并且掺入的比例越多，其热应变降低的响应就越明显。试验结果表明，在温度不超过80℃的情况下，掺入到水泥砂浆中的ZrW2O8并没有发挥代替砂来降低砂浆热膨胀系数的效果，在影响水泥砂浆复合材料的热膨胀系数时，ZrW2O8和砂扮演着相同的角色。在此之后，当温度继续升高，超过80℃，掺入到水泥砂浆的ZrW2O8开始发生负热膨胀(NTE)的补偿效应，并且随着钨酸锆掺量的不同，在同等温度的增量下，其热应变也表现出不同的增长效果。因此，掺入钨酸锆的水泥基复合材料的热膨胀系数是一个关于环境温度的函数，不是一个恒定常数。而在国内土木工程实际应用中，大坝、桥梁、建筑等大多数环境温度或者热负荷都低于80℃，这对于钨酸锆被应用于土木工程中减少热应力或热变形还存在较大的困难。

根据图5各图的数据，选择掺量相同钨酸锆水泥砂浆试件所测得的热膨胀系数的平均值作为本组试验的结果，见表1。

故标准水泥砂浆掺入不同量的钨酸锆后制备的钨酸锆水泥砂浆试件的热膨胀系数测试结果见图6。

表1 28 d龄期下钨酸锆掺量对砂浆热膨胀性能影响

图6 28 d龄期下钨酸锆掺量对砂浆热膨胀性能影响

由图6可知，随着添加相钨酸锆的颗粒含量的增加，钨酸锆水泥砂浆试件的热膨胀系数逐渐减低，当m(ZrW2O8)∶m(C)≥30∶100后，其热膨胀系数曲线大致趋于平缓。

从表1和图6可以看出，未掺入钨酸锆的水泥砂浆的热膨胀系数最大，为8.64×10-6/℃。当掺入一定量的钨酸锆后，水泥砂浆材料的热膨胀系数大大降低。故ZrW2O8与水泥按照质量份比30∶100混合制备水泥砂浆时，水泥砂浆的热膨胀系数达到最佳。

掺钨酸锆的水泥复合材料砂浆试件热膨胀系数的降低，主要有两方面的原因：一是由于ZrW2O8粉体本身具有负的热膨胀系数，表现为负热膨胀性。由于复合材料性能的相补效应，复合体系的线膨胀降低。二是在制备掺入钨酸锆水泥砂浆试件的过程中，由于钨酸锆本身的颗粒体积较小，平均粒径仅为4～7 μm[32]，比水泥砂浆中各组成的成分粒径都要小，ZrW2O8粉体能够充分分散于水泥和标准砂及水化产物中，填充了水泥砂浆硬化过程中产生的孔隙，使得ZrW2O8粉体与水泥水化物结合紧密，从而有效阻止了水泥砂浆在受到外界热荷载时的膨胀。

另外，随着负热膨胀材料ZrW2O8比例的增加，其填充体积增大，水泥砂浆的热膨胀系数降低。当m(ZrW2O8)∶m(C)=30∶100时，掺入钨酸锆水泥砂浆的热膨胀系数由原来的8.64×10-6/℃降低至3.73×10-6/℃，与未掺入钨酸锆的水泥砂浆相比，水泥砂浆的热膨胀系数降低了56.83%，相当于增加了30%的钨酸锆掺入量。同时考虑到使用钨酸锆的成本价格，选择ZrW2O8与水泥按照质量份比30∶100混合制备水泥砂浆，能够有效降低其热膨胀系数达57%左右。综上所述，可以得出如下结论：

1) 只有当环境温度大于80℃时，ZrW2O8的负热膨胀特性对水泥基复合材料中的正热膨胀的补偿作用才是有效的，否则ZrW2O8在热响应中可以被看作是砂。

2) 通过改变添加ZrW2O8掺入量的比例，可以使水泥基复合材料具有可调的、极低的热膨胀系数，从8.64×10-6/℃到2.48×10-6/℃。试验研究表明，掺钨酸锆水泥复合材料砂浆试件热膨胀系数降低的程度随钨酸锆掺入比例的增加而逐渐降低，直至趋于稳定。

当然，仅仅考虑降低水泥砂浆的热膨胀系数这个热学参数是不够的，需要结合掺入钨酸锆水泥砂浆的力学性能(抗折强度和抗压强度)来综合考虑，选择既能够最大限度地降低水泥砂浆的热膨胀系数，又能最低限度地影响水泥基复合材料力学性能的添加量[11]。

4 复合材料热膨胀系数理论预测

对于掺入钨酸锆水泥砂浆试件，已经通过应变片法测量水泥砂浆的热膨胀系数。但仅从实验方面获取水泥砂浆热膨胀系数的数值，并不能完全解决试验数据是否准确可靠的疑问。所以本文根据混合律，从水泥基复合材料的组成成分出发，在理论上求出掺入钨酸锆水泥砂浆热膨胀系数的理论值，进而与实验值进行对比，侧面证明实验值的准确性和可靠性。

根据混合律，钨酸锆水泥砂浆的热膨胀系数可近似用水泥石、砂和钨酸锆的热膨胀系数的加权平均值表示：

(5)

1=Vp+Vs+Vg

(6)

式中：αp、αs、αg分别为水泥石、砂和钨酸锆的热膨胀系数；Ep、Es、Eg分别为水泥石、砂和钨酸锆的弹性模量；Vp、Vs、Vg分别为水泥石、砂和钨酸锆的体积率。

由式(5)和式(6)可以推算出钨酸锆水泥砂浆热膨胀系数的理论预测值。通过查找相关文献及资料发现，硬化水泥石的热膨胀系数约在(15～20)×10-6/℃之间[12]，砂的热膨胀系数为(11～12)×10-6/℃[13-14]，钨酸锆在本文第一章已介绍其热膨胀系数为-8.7×10-6/℃。

当未掺入钨酸锆时，将水泥砂浆复合材料中各成分热膨胀系数的常规数值代入上述公式，计算出其值为8.93×10-6/℃，当m(ZrW2O8)∶m(C)=30∶100时，其值为4.08×10-6/℃。研究发现，试验测量值与理论预测值虽然存在一点偏差，但大致接近，可以证明试验结果的可靠性。偏差大致产生的原因包括以下几点：

1) 应变片法本身就有允许误差。因为应变片测量的变形仅仅代表试件表面所粘贴长度的平均线应变，不能代替整个试件由于加热所产生的热应变。

2) 由于本试验采取石英玻璃片作为补偿材料，热膨胀系数极小，与被测材料的热膨胀系数之差越大，测量的结果将会越接近真实值。

3) 应变片的粘贴效果也能够很好地反映材料的热应变值，胶粘剂的热敏性亦会引起误差，本文采取的胶粘剂适用于高精度应变测量。但其本身会随温度变化产生一定的应变，对测量结果造成影响。