新型乳液松香类施胶剂及其混合添加法

2019-05-23杜伟民

造纸化学品 2019年2期

使用乳液松香施胶剂施胶时通常在浆内添加硫酸铝，利用在纤维上定着的硫酸铝和乳液施胶剂的离子相互作用发挥其施胶作用；但是，近年来因生产原料中废纸配比增加导致的抄纸系统pH的上升，以及造纸白水循环系统封闭程度提高导致的白水电导率的增加，使得硫酸铝定着施胶剂变得困难起来，更因纤维上定着的硫酸铝也变成不溶于水的氢氧化铝，减少了与松香施胶剂形成的松脂酸铝。该文介绍了日本某企业为解决这一问题，依据传统乳化松香施胶剂的施胶机理开发的具有更经济、更有效的施胶效果的新型松香施胶剂，及使用该施胶剂的混合添加法“Co-mingle®”。

1 前言

松香类施胶剂是一种赋予纸张抗水性的化学品，以松树的松香（松脂）为原料。与石油或煤炭这类可能枯竭的石化资源不同，松树是一种通过20～30年植树造林可以再生的资源。松香主要在中国，北南美洲，欧洲生产。据报道，近年来全球市场的松香贸易量约为120万t。图1显示了2012年以生产厂家划分的松香销售数量。

图1 全球松香销售量（2012年）

松香类施胶剂是世界各国使用的主要造纸化学品之一。松香施胶剂和硫酸铝组合的施胶方法能在酸性至弱酸性抄造条件下高效地赋予纸张良好的施胶性。

本文介绍了基于传统松香乳化施胶剂的施胶机理开发的，具有更经济更有效的施胶效果的新型松香施胶剂及使用该施胶剂的混合添加法“Co-mingle®”。

2 日本的松香施胶剂市场规模

日本的施胶剂市场，相对于AKD施胶剂和ASA施胶剂，松香施胶剂的比例极高（见图2，图中销售量以绝干质量计）。而在松香施胶剂中有将松香皂化的液体施胶剂和将松香乳化分散的乳液施胶剂，为应对随着硫酸铝用量降低而来的pH上升及白水系统的封闭、泡沫增多的情况，目前乳液松香施胶剂已成主流。

图2 日本施胶剂市场（据矢野2015年报告）

再看一下日本以外的施胶剂市场，美国大体上是松香施胶剂、AKD施胶剂和ASA施胶剂三足鼎立。中国以AKD为主，巴西以乳液施胶剂为主。另外，松香施胶剂中，美国、中国和巴西均以阳离子乳化剂分散的阳离子乳液松香施胶剂为主。

各国主流施胶剂种类的不同可能是因为要求不同。在日本，为了抄造系统的稳定性注重硫酸铝的有效性，为增加纸张强度使用的聚丙烯酰胺（PAM）干强剂对保留效果也有影响，相对于AKD施胶剂和ASA施胶剂，使用较方便，系统产生的污染较少，因此形成了较大的乳液松香施胶剂市场。此外，松香树脂相对于AKD和ASA具有较高的软化点，在其他国家已成为加热食品包装用纸及热饮料纸杯用等需要热水施胶度用途的必不可少的施胶剂。

3 乳液松香施胶剂的施胶机理

在日本，对主要使用的乳液松香施胶剂，包括一起使用的硫酸铝施胶系统进行了多方面的施胶机理研究。

已经知道，乳液松香施胶剂的施胶效果发挥和作为添加剂使用的硫酸铝有着密切的关系。阴离子乳液松香施胶剂无法在具有相同阴离子性的纸浆纤维上通过静电定着，需要借助定着在纤维上的阳离子性物质进行定着。

针对乳化施胶剂在纤维上的定着，调查了使用硫酸铝与否对施胶剂分布状态的影响。使用的填料为碳酸钙，添加硫酸铝、阴离子性乳液松香施胶剂、淀粉和PAM干强剂，制成手抄纸。这时候几乎看不出纸张中施胶剂含量的差别是否与添加硫酸铝有关，但添加硫酸铝的手抄纸Stockigt施胶度可达到20 s左右，而未添加硫酸铝的手抄纸Stockigt施胶度为3 s，可见施胶度方面有较大差异。而且，在自然干燥时也能看到施胶度的差异，用烘缸干燥后，添加硫酸铝的手抄纸施胶度大幅度提高。

图3和图4分别显示了用扫描电子显微镜（SEM）观察到的手抄纸中的乳液松香施胶剂定着状态（乳液松香施胶剂的留着率均为约60%）。

由图3观察到，添加了硫酸铝的手抄纸中，乳液均匀分布定着，而图4显示的未添加硫酸铝的手抄纸中乳液呈凝聚状定着。据此可以认为硫酸铝对影响施胶效果的乳液施胶剂的均一定着起着十分重要的作用。

关于施胶效果，施胶剂的均一定着及在纤维上定着的施胶剂成分所具有的抗水性（疏水性）变得十分重要。在松香施胶剂施胶的情况下，树脂具有的抗水性及通过与铝化合物形成铝盐（松香-铝盐，松脂酸铝）在纤维上的定向非常重要。这种松脂酸铝是在抄纸的干燥过程中通过松香树脂的溶融和迁移形成的，见图5。

为了确认松脂酸铝的形成对施胶效果的影响，分别测定了松香类树脂（松香单体，强化松香，松香丙三醇酯）和松香类松脂酸铝与水的接触角，评价它们的疏水性，结果如表1所示。

图3 添加硫酸铝手抄纸中施胶剂的定着状态（施胶剂留着率66%）

图4 未添加硫酸铝手抄纸中施胶剂的定着状态（施胶剂留着率61%）

图5 松香-铝化合物与纤维的结合

表1 树脂与水的接触角

由表1可见，松香类树脂的接触角从大到小的顺序依次为：松香丙三醇酯，松香，强化变性松香。松香单体附加羧酸后的强化松香显示了较低的接触角，估计是因为树脂极性的增加提高了与水的亲和性。另外还知道，松香类的松脂酸铝的接触角比松香类更大。关于强化松香，由于松脂酸铝的形成提高了接触角的增大幅度，其疏水性比松香丙三醇酯和不具有极性基的石蜡的还高。

关于测定强化松香上水滴和强化松香的松脂酸铝上的水滴接触角时的水滴状态分别如图6和图7所示。

图6 强化松香上的水滴

图7 强化松香的松脂酸铝上的水滴

强化松香的松脂酸铝显示较高水滴接触角的原因可能是因松香上附加羧酸而增加了松脂酸铝的形成部位。

通过红外线吸收光谱的测定确定了松脂酸铝的形成。与强化松香的红外线吸收光谱比较，在强化松香的松脂酸铝的红外线吸收光谱上1 400～1 600 cm附近观察到了来自松脂酸铝的峰值，见图8。

由此可知，作为添加剂使用的硫酸铝对影响施胶效果的乳化施胶剂在纤维上的定着状态，以及定着后的施胶剂成分所显示的疏水性起着十分重要的作用。换言之，如何使定着在纤维上的施胶剂成分有效地形成松脂酸铝是获得施胶效果的重要因素。

4 新型乳液松香类施胶剂及其混合添加法“Co-mingle”

图8 松脂酸铝的形成（红外线吸收光谱）

使用乳液松香类施胶剂浆内施胶时，通常在浆内添加硫酸铝，并在纤维上形成阳性部位后再添加施胶剂。这是为了利用在纤维上定着的硫酸铝和乳液施胶剂的离子相互作用。但是，近年来因生产原料中废纸配比增加导致的抄纸系统pH的上升，以及造纸白水循环系统封闭程度提高导致的白水电导率的增加，使得硫酸铝定着施胶剂变得困难起来，更因纤维上定着的硫酸铝也变成不溶于水的氢氧化铝，减少了与松香施胶剂形成的松脂酸铝。在这种状况下，研究了乳液松香类施胶剂在纤维上的定着，并在纤维上有效形成松脂酸铝的方法，这就是新型乳液松香类施胶剂和铝化合物的混和添加法“Co-mingle®”。

在美国和中国使用了在纤维上具有自身定着功能的阳离子乳液松香类施胶剂，为了形成松脂酸铝，在产品中混入铝化合物，并采用在添加到抄造系统时进行混合添加的方法。但是，在通常使用PAM类干强剂和助留剂的日本，存在系统起泡的问题，因此不具备使用阳离子乳液松香施胶剂的条件。

为了形成松脂酸铝，日本使用了阴离子乳液松香施胶剂，与硫酸铝等阳离子性铝化合物接触凝聚，乳液粒子发生凝聚和破坏，并开发出了能抑制与阳离子性铝化合物的过剩静电性相互作用的阴离子性新型乳液松香施胶剂。目前，该新开发的乳液松香施胶剂已拥有分别用于酸性抄造和弱酸性抄造的2个品种。

首先用光折射法测定了乳液松香施胶剂与硫酸铝混合前后的粒度分布。传统产品的阴离子性乳液松香施胶剂（以下简称“传统产品”）粒度分布如图9所示，新开发的阴离子性乳液松香施胶剂产品（酸性抄造用）（以下简称“新开发产品”）的粒度分布如图10所示。图9和图10中：虚线为混合硫酸铝前的粒度分布；实线为混合硫酸铝后[m（新开发产品）∶m（硫酸铝）=1∶1]的粒度分布。

图9 传统产品的粒度分布变化

图10 新开发产品的粒度分布变化

由图10可知，新开发产品与硫酸铝接触后也几乎看不到粒度分布的变化。

接着，将酸性抄造用和弱酸性抄造用新开发产品乳液松香施胶剂分别与2种铝化合物（铝化合物A、铝化合物B）混合，测定乳液粒子的表面电位（Zeta电位，电泳法），结果如图11所示。

图11 乳液松香施胶剂粒子的表面电位

由图11可见，混合前乳液松香施胶剂粒子表面的电位为负，在与铝化合物混合后都显示为正。由此可知，通过与铝化合物混合，新开发的松香施胶剂乳液粒子的表面电位转正。并且弱酸性用施胶剂的转正程度比酸性用施胶剂更大，其原因可能是受变性松香成分的影响。

因此，新开发的乳液松香施胶剂通过与铝化合物混合，在不破坏乳液粒子的情况下具有在纤维上自身定着能力，还能促进在纤维上定着后松脂酸铝的形成。

由此结果可知，通过应用新型乳液松香类施胶剂与铝化合物的混合添加法，可以取得如下的优越效果：

（1）能使乳液松香施胶剂粒子表面电荷转正（阳离子性），能在纤维上自身定着；

（2）能使铝化合物与施胶剂直接作用，最大限度减少了纤维上施胶剂定着所需要的铝化合物；

（3）促进了纤维上施胶剂成分与铝化合物的相互作用，能促进松脂酸铝的形成。

5 混合添加法的施胶效果

在手抄纸中已确认了新型乳液松香类施胶剂与混合添加法对施胶效果的影响。手抄纸使用了硫酸盐漂白针叶木浆-硫酸盐漂白阔叶木浆（LBKP-NBKP）混合纤维，添加了质量分数为5%（对绝干纸浆质量）的填料滑石粉，质量分数为2%（对绝干纸浆质量）的硫酸铝[硫酸铝以液体硫酸铝（Al2O3：8%）计]，以及添加了质量分数分别为 0.12%和0.20%（均对绝干纸浆质量）新开发的乳液松香施胶剂，抄纸pH为5，定量为65 g/m2。

首先，以传统的施胶剂添加法（以下简称“传统添加法”）在纸浆中添加硫酸铝后，再添加稀释到规定浓度后的乳液松香施胶剂。接着，用混合添加法“Co-mingle®”（以下简称“混合添加法”）将稀释到规定浓度后的乳液松香施胶剂与硫酸铝混合一定时间后添加到纸浆中，然后测定所得的手抄纸的Stockigt施胶度，以及影响施胶剂效果的纸中乳液松香施胶剂含量，结果如图12所示。

图12 施胶剂添加法和施胶效果

设手抄纸中的施胶剂含量是以传统添加法得到的分析值（施胶剂含量）为100的指数。由图12可见：采用传统添加法得到的手抄纸Stockigt施胶度在乳液松香施胶剂添加量为质量分数0.12%和0.20%时，分别为8 s和20 s；而采用混合添加法时，分别为18 s和26 s，手抄纸施胶度大幅度提高；并且，采用混合添加法获得同等施胶度所需的施胶剂添加量比传统添加法可以降低约30%；进一步分析纸中施胶剂质量分数，结果是传统添加法为100%，混合添加法则为120%，可以认为施胶剂的留着量提高了20%，对施胶度的提高做出了贡献。

另外，本实验认为，手抄纸施胶度的大幅度提高直接与乳液松香施胶剂混合添加法有关，虽然目前实验尚无法确认。