纤维素乙醇副产物用作纸张松厚剂的研究

2019-05-23杨扬

造纸化学品 2019年2期

制浆处理前生物质材料经济效益的提高需要重视剩余材料的后续应用，例如纤维素乙醇生产后剩余材料的高附价值应用能够提升纤维素乙醇的经济性。该文利用酶水解残余固形物（EHRS），即一种纤维素乙醇副产物，作为纸张松厚剂进行了研究。实验分析了不同质量分数的EHRS（10%、15%、20%，以绝干纸浆质量计）对20～200 g/m2范围内不同定量纸张性能的影响。通过光散射系数分析EHRS的留着。结果表明：纸张松厚度随着EHRS用量的增加而增加，但是抗张强度、压缩强度和挺度会随着EHRS用量的增加而降低。

制浆造纸工业具有处理大量木材生物质材料的基础设施，木材生物材料应用的增加将降低森林火灾的发生率和严重程度。利用现有的生产能力，经过稍微调整获取额外的收入，这对造纸行业具有莫大的吸引力。其中极具潜力的便是纤维素生物燃料，如生物乙醇，这是一种可再生燃料，源自不适于制浆生产且未充分利用的木材原料。

在过去20年里，大量的研究集中在利用木材生物质生产生物燃料方面，包括使用未充分利用的木材生物质材料，例如虫蛀松木和森林残留物。在纤维素生物燃料的生产中，木材原料需要在蒸煮锅中经过类似制浆的化学预处理，然后酶水解成糖类物质，这些糖类物质经发酵成为生物燃料，如生物乙醇。经酶水解后，仍然会留存有大量的木质材料和酶水解残余固形物（EHRS）。EHRS包括木素和一些未水解纤维素和半纤维素类多糖。EHRS中多糖的含量主要取决于酶水解程度。因为生物燃料是一种经济价值较低的商业产品，所以经济上可行的生物燃料的生产需要充分利用EHRS并实现其价值化。燃烧是利用EHRS的一种方法，因为EHRS含有大量的木素（木素燃烧值高于碳水化合物），但是考虑到价值化和生态环保，利用EHRS作为纸张松厚剂也许是更好的选择。

不断上涨的纸浆成本一直是造纸工业关注的重点，研究学者们不断寻找提升纸张松厚度而不影响其他性能的方法。本文研究将EHRS用作纸张松厚剂并分析了其对成纸强度和光学性能的影响。

纸张的抗张强度与松厚度之间存在相斥的关系，一些纤维素材料，如微纤化纤维素，曾经用于提升纸张的抗张强度、降低渗透性，但是这会增加纸张干燥时所需的能量。一些专用助剂可用于提升纸浆的留着率和滤水性，但是某些情况下需要加入较大量的助剂（例如，以质量计，用量达到5%或更高）才能见效。

通常改善纸张强度的方法也会降低松厚度，细小纤维的选择和处理也许能够改变强度和松厚度之间的关系，研磨的干燥硫酸盐纤维是有效的纸张剥离剂和纸张松厚剂。有研究人员利用木粉用作纸张松厚剂，在白纸板的工厂试验中，利用木粉替代旧瓦楞纸箱（OCC）纸浆，发现木粉可以提供类似的松厚度，并可以降低干燥成本。高得率浆不仅能够提升硫酸盐浆的松厚度和不透明度，而且可以改善纸页成形。他们发现啤酒糟作为一种有机填料也可用于改善纸张松厚度、降低干燥能量，但要重点控制其粒径大小。

另有研究人员详细介绍了需要控制众多参数以获得良好的印刷适性、不透明度和强度性能。长纤维会增加纸张撕裂度但是也会降低印刷适性，且具有较差的成形特性。相反，短纤维抄纸具有较好的表面光滑度和不透明度，但是其撕裂度较低。小粒径纤维会改善印刷适性、不透明度和柔软度，大粒径纤维则会提高松厚度，降低平滑度和印刷性能。厚壁纤维会降低抗张强度，引起严重的拉毛现象，降低平滑度。

本实验研究了处理后的生物质材料添加到纸张中的影响作用。通过分析不同纸张定量和生物质用量的影响，确定处理后的生物质材料的最佳应用条件。本研究将EHRS作为处理后的生物质材料，以期其能改善纸张物理性能，提升不透明度和松厚度；分析了EHRS用作硫酸盐纸浆松厚剂的可行性。EHRS的利用也可以为纸张生产商带来额外的收入，提升可再生资源森林生物质的利用。

1 实验原料

手抄片所用纸浆原料为硫酸盐纸浆和酶水解纤维素固形物的混合物，硫酸盐浆原料为美国黑松，其制浆蒸煮条件为：最高温度170℃，从80℃到170℃升温60 min，保温时间25 min，活性碱用量为15.7%质量分数，硫化度30%。蒸煮后纸浆得率67%，卡伯值106，以木片计固含量为质量分数19.8%，碎解后固含量为质量分数16.7%。

EHRS是美国黑松纸浆酶水解后的残余物，在实验室制浆蒸煮器中，用质量分数为6%（基于绝干木片质量）的亚硫酸氢钠于温度180℃下预处理木片30 min。预处理后的美国黑松采用直径为12英寸（304.8 cm）的实验室盘磨机（Sprout-Waldron盘磨机）进行磨浆，采用D2-B505型圆盘，磨盘间隙1 mm。加入水以助于磨浆和洗涤，出浆浓度为质量分数10%。预处理能够去除约25%的木素、50%以上的木糖和75%的甘露糖，制得的纸浆富含葡萄糖（大约50%）。预处理条件较温和，在微酸性条件下开展，该条件并非产生糖类物质的优化条件，残留的固形物类似化学热磨机械浆（CTMP）。酶水解处理时酶用量较低，纤维素酶（Celluclast 1.5 L）用量为7滤纸酶活（FPU）/g-葡萄糖，β-葡萄糖酶用量为10 CBU/g-葡萄糖。酶水解温度为50℃，固含量为质量分数12%。低强度预处理和较低的酶用量条件下，会产生27%的葡聚糖糖化，或者将半纤维素考虑在内，碳水化合物会形成约30%的单糖。木糖和甘露糖的酶水解糖化很少。最终的EHRS尽管保留了相当量的纤维素和少量的半纤维素，但仍富含木素。

图1所示为酶水解后材料试样的扫描电镜（SEM）照片（背景特征为图像伪影）。

图1 酶水解后材料试样扫描电镜照片

从图1可以看出酶水解后材料具有不同的粒径和长径比。水解材料在添加到硫酸盐纸浆中抄纸前未进行额外的打浆处理。由于EHRS得率较高，我们期望其可用作纸张剥离剂。

2 手抄片的制备

制备不同定量（20～200 g/m2）、不同质量分数的EHRS（10%、15%、20%，以绝干纸浆质量计）的手抄片，以分析EHRS对纸张性能的影响、获得具有较高松厚度的成纸。分别测定制得的纸浆和EHRS的固含量，将适量的纸浆与EHRS混合，改变EHRS质量分数分别为0%（对比样）、10%、15%和20%，然后将混合物疏解5 000 r。根据TAPPI标准T205 sp-12《测试纸浆物理性能的纸页成形方法》制备手抄片，但是实验所用的疏解水温为20℃，并非标准中的27℃。在试验中未精确控制成纸定量，因为每张纸页的性能指标已将定量计算在内，消除了定量误差带来的影响。对于每一种定量，制备2张手抄片并称重。手抄片在温度23℃、相对湿度（RH）50%条件下过夜干燥。在性能测试前，手抄片在温度27℃、RH30%环境中预处理12 h，然后在温度23℃、RH50%条件下处理12 h。

手抄片中的EHRS含量不可能精确测定，在手抄片滤水过程中，部分EHRS和纸浆细小纤维会通过滤网流失，随着纸浆滤饼的形成，滤饼会阻止EHRS和细小纤维过多的损失，所以最终手抄片中的EHRS和细小纤维量低于纸浆中的加入量。

根据TAPPI标准测试方法T411 om-10《纸、纸板和复合纸板厚度的测试》测定手抄片的厚度。由于纸浆本身的粗糙度，该方法易高估纸张厚度，尤其是定量较高的纸张。

3 性能检测

纸张松厚度的增加通常会降低挺度和强度、增加不透明度。拉伸、超声和压缩测试用于确定EHRS用量对纸张性能的影响，分析EHRS对纸张纤维网络的破坏作用，探索可行的优化产品的EHRS用量。通过测定不透明度评估EHRS的留着。

3.1 拉伸测试

根据TAPPI标准T494 om-88《纸和纸板的抗张性能（恒速拉伸测试仪）》测试方法，采用装有气动夹具的Instron 5865拉伸试验机进行拉伸测试。测试纸样利用Thwing Albert精密裁纸刀裁切成宽15 mm的测试纸条。裁切定量为20 g/m2的纸样时采用信封纸作为支撑。定量为80 g/m2以上的纸样采用线夹测试，夹距100 mm，以20 mm/min的速度进行测试。由于定量低于80 g/m2的纸样在夹钳夹紧时容易断裂，所以这些试样用粗糙的平板夹具。平板夹具能够覆盖更大面积的纸样，可以将测试样的长度缩短至75 mm。为了保证测试过程遵循TAPPI T494 om-88标准方法，平板夹具的拉伸测试速度降低至10 mm/min。拉伸和载荷频率为10 Hz。

只能选取式样断裂位置在远离夹具的数据进行分析，利用特定的纸样长度将夹具拉伸力转化成应变，利用纸样宽度将拉伸载荷力转化成宽度。转换后的数据根据Andersson和Berkyto提出的拟合经验公式（1）进行分析：

式中：σ为应力，kN/m；ε为应变，夹具位移/纸样长度，m/m；C1，C2，C3均为经验常数；δ为应变补偿，经验常数。

利用Matlab内置的nlinfit公式对公式（1）进行拟合。拟合过程中未采用每项拉伸测试的初始夹具移动的部分。定量为20 g/m2的纸样未采用低于2N的数据；定量为40 g/m2和60 g/m2的纸样，未采用低于3N的数据；其他定量的纸样，未采用低于4N的数据。上述数据是在最大抗张力作用下获取，即抗张强度。极限应变εmax，是最大拉伸强度下的应变。由于初始挺度对夹具移动极其敏感，对于不同定量的纸张剔除了不同的低作用力，初始抗张挺度并不能作为可靠的参比。抗张能量吸收值（TEA）根据公式（1）ε=εmax进行计算，TEA=C1/C2In[cosh（C2×εmax）]+C3ε2max/2。

3.2 超声波测试

超声波检测主要是测定纵波（超声脉冲）穿透固定距离的2探针间纸样的时间。利用Nomura Shoji SST-250纸张测试仪对纸样进行超声波测试，传输探头振荡频率25 kHz。每个纸样超声检测的圆形区域直径为15 cm。测试的超声波速度从0到175°，增加幅度为5°，每个纸样测试36个点。比刚度是平均超声速度的平方，即Qspecific=[平均（超声速度）]2。实验中未分析定量为20 g/m2纸样的超声波速度，因为该定量的纸样是离散型纤维网络，不能达到形成连续超声强度的要求。

3.3 压缩强度

对于定量为100 g/m2的纸样，利用Buchel BK-155压缩测试仪测定压缩强度。

3.4 不透明度测试

对于定量大于40 g/m2的参比样和加入质量分数为20%EHRS的纸样，根据参考文献中叙述的方法测定光吸收和光散射系数，纸浆未经漂白，几乎不透明，且含有木素。大多数不透明度测试方法是针对漂白材料，由于光散射的影响无法区分不同材料的区别。文献中采用的方法，通过检测在红外光谱中的透射和反射确定Kubelka-Munk系数、K（比吸收系数）和s（比反射系数）。参比样和用量为质量分数为20%EHRS的纸样K值相近，因为他们颜色相近，且木素含量相似。

4 结果

利用纤维质量分析仪测定硫酸盐浆和EHRS材料的物理特性，如表1所示。

表1 纤维和细小纤维分析

实验采用的纸浆制备方法是为了产生少量的细小纤维，维持纤维长度。从表1可以看出，EHRS材料中含有大量的细小纤维和短纤维。硫酸盐浆的卷曲和扭结指数表明纸浆纤维较为挺直伴有少量突变角；EHRS的卷曲指数表明其主要由挺直的纤维组成，扭结指数表明EHRS材料中存在部分扭曲的纤维。二者的纤维宽度相近，EHRS材料非常粗糙，但是这可能是由于其中含有大量短纤维所致。

图2和图3所示为EHRS的加入对手抄片松厚度的影响（以下各图中用“%”表示的浓度均为质量分数，以绝干纸浆质量计）。

图2 EHRS对手抄片松厚度的影响

图3 EHRS对手抄片松厚度的影响（图2的横向放大）

图2与图3为定量大于40 g/m2的纸样数据，从图2与图3可以看出，EHRS的加入能够增加手抄片的松厚度。图中记录的数据为各条件下纸样的平均定量和平均厚度；误差线表示标准偏差。从松厚度与定量关系图可以看出，低定量时，随着定量的增加松厚度增加幅度不明显，直到定量高于100 g/m2。利用显微镜确定EHRS的留着难以实现。低定量时，粗糙的浆料和较薄的纤维滤饼导致松厚度提升不平衡；高定量时，纤维量的增加使得纸张中的空隙量下降，从而提升了细小纤维的留着。

图4所示为EHRS对比抗张强度（specific tensile strength）的影响。

EHRS对比抗张强度的影响趋势与前人基于Wiebull破坏理论得出的数据相符。在纸张低定量情况下，纸张材料几乎是非连续的，纤维之间的应力传递效率低下，这会在垂直结合的两纤维之间产生弯曲力矩。随着定量的增加，较多的纤维会提升应力传递效率，但是最后的结果却是，纤维越多，效率越低，这可能是因为薄弱区（weak zones）数量增加所致。对于参比样，薄弱区出现在结合性差的位置，拉伸破坏应变具有较大的分散性，未发现一般性趋势。因此，尽管比抗张强度降低，但是伸缩性受到的影响较小。

图4 EHRS对纸张比抗张强度的影响

EHRS对抗张能量吸收值的影响如图5所示。

图5 EHRS对抗张能量吸收值的影响

由图5可见，即使是在EHRS质量分数最低为10%的条件下，EHRS也会大幅降低纸张的抗张能量吸收值，且抗张能量吸收值并未随着EHRS用量的增加呈现更大幅度的降低。与比抗张强度变化趋势类似，抗张能量吸收值在定量约为60 g/m2时达到最高值，随后随着定量的增加而降低。

超声挺度（ultrasonic stiffness）的测试需要被检测物是连续体，因此本研究未检测定量为20 g/m2的纸样。定量为40 g/m2纸样的测试结果也令人质疑。EHRS对超声挺度的影响如图6所示。

从图6可知，纸张定量低于120 g/m2时，超声挺度随着定量的增加而增加。若剔除定量低于50 g/m2的数据，超声挺度则随着定量的增加而呈降低的趋势。这是因为随着定量的增加纸页中薄弱区数量增加，降低了速度，增加了超声波衰减。

图6 EHRS对超声挺度的影响

对于定量高于100 g/m2的纸样，EHRS对比压缩强度（specific compression strength）的影响如图7所示。

图7 EHRS对比压缩强度的影响

由图7可见，EHRS引起的纤维间结合的断裂降低了比压缩强度，且比压缩强度的降低与EHRS用量呈线性关系。EHRS对比压缩强度的影响趋势与比抗张强度随EHRS用量增加而降低的情况类似，这反映出EHRS对高定量纸张的强度影响较大。

5 讨论

针对EHRS作为纸张松厚剂的应用，本研究虽然分析了部分影响参数，如定量和EHRS用量，但是许多其他的参数，例如纸浆和EHRS材料的加工方式及打浆处理等并未进行分析。针对加工、打浆的更加详细的分析研究将有助于满足特定产品的需求，其中针对细小纤维的特定打浆处理可维持成纸的抗张指数。

EHRS的应用带来的经济效益对生物燃料至关重要。与其他纸张松厚剂例如热磨机械浆纤维（TMP）、木粉等不同，EHRS是一种低值副产品。通过控制物理和机械性能，提升EHRS的利用价值将为纤维素乙醇生产创造额外的经济利益。

直接测定纸张中EHRS含量较为困难。如图4所示，比抗张强度的损失表明EHRS保留在纸页中，且EHRS用量越大，纸页中EHRS的留着量也越高。EHRS质量分数为10%的纸样与参比样对比比抗张强度的降低幅度与EHRS质量分数为20%纸样对比用量EHRS质量分数为10%的降低幅度相近。考虑到这一现象，认为如果EHRS质量分数为5%，其比抗张强度数值介于参比样和EHRS质量分数为10%纸样之间，这对实际生产可能是较为适宜的用量。

纸张的强度性能由纸页结构中的薄弱区决定，随着EHRS材料的加入，薄弱区增加，对拉伸和压缩强度的影响趋势类似，如图4和图7所示。纸张厚度的增加会提升薄弱区的紧度。在某些情况下，细小纤维有助于填充在纸页纤维间空隙内，增加纤维间的结合。但是EHRS的作用类似无机填料，会阻碍纤维间的结合，降低抗张指数和Scott结合强度。

影响挺度和强度的机理不同。挺度对材料的异质性不敏感，而异质性对强度影响却较大。纤维间的结合对挺度和强度均有较大的影响。如图6所示，定量低于100 g/m2的纸张，超声挺度的损失几乎与EHRS质量分数无关，当定量大于100 g/m2，EHRS用量才会影响超声挺度，这可能是由于EHRS破坏纤维结合，影响体波在材料内的传播能力。

本研究未测定比抗张挺度，该参数并不是分析EHRS质量分数影响不同定量纸张的关键性能。因为超声挺度一般表征的是厚型材料的性能，因此添加不同用量EHRS的成纸之间的性能差异能够良好地反映成纸的网络结构特性。研究人员将这些测试结果的不同归因于时间依赖特性、实验误差和确定抗张挺度的难度。拉伸测试仪的准确度也会随着材料挺度的增加而增加，高定量纸张抗张挺度的降低幅度要高于低定量纸张，因为仪器准确度的影响更为主导。

EHRS质量分数为20%时，在相似的抗张指数情况下，EHRS会降低比光散射系数（specific scattering coefficient），如图8所示。这可能是因为EHRS填充在纸张纤维间的空隙内，而且降低了纸张的表面粗糙度。本研究中EHRS材料未经打浆，但是适当的打浆精磨可以提高光散射系数和抗张指数。