显色剂Ferron用量对纯单核铝溶液中Al3+浓度准确测定的影响

金 晶， 常 方， 张振江，毕树平

(南京大学 化学化工学院，江苏 南京 210023)

Ferron比色法是目前水溶液中铝形态分析的最重要方法之一，已被广泛应用于铝系絮凝剂的表征和相关除污性能的研究[1]。近年来,不少研究者对铝系絮凝剂中铝形态分布和水处理中的水质参数进行关联，从众多特性研究中归纳了铝系絮凝剂对各类废水的处理效果，从而为选择高效经济的絮凝剂提供理论依据，而上述研究有赖于水溶液中铝形态的准确测定[2]。与另一重要的铝形态分析方法27Al NMR相比，Ferron比色法具有检测灵敏度较高，操作简便和成本低廉的特点，因此Ferron比色法是现在唯一可以在水处理条件下(一般是在10-4～10-5mol/L)检测铝形态的方法，在此领域有着无可取代的地位[3]。

Ferron比色法从建立到目前得以广泛应用的几十年发展进程中，已有众多研究者分别从各个角度对Ferron比色法进行了研究和探索，主要考察了Ferron显色试剂配方、适宜的pH值范围、显色剂的加入顺序和加样方式，以及掩蔽剂的影响等诸多因素与显色条件[3-9]。然而，对显色剂用量这一关键问题却从未系统研究，即使是同一课题组不同时期的论文中使用的显色剂浓度也不一定相同。[Ferron]是比色法中最重要的因素，Ferron显色剂的适量与否严重影响Al-Ferron体系测定结果的准确性，并导致Ferron比色法难以对Al3+浓度进行准确测定，而以此为基础的Ferron络合比色法对铝形态的分析结果难以统一规范。因此本研究以纯单核铝溶液中Al3+浓度的准确测定为切入点，对此问题进行了全面系统地研究，通过考察Ferron比色法中显色剂用量对测定纯单核铝溶液灵敏度的影响，由ε-[Ferron]曲线确定适宜的显色剂浓度范围，从而得出Ferron显色剂的最佳浓度。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

纯单核铝储备溶液、Ferron显色剂的制备以及所用的仪器试剂等参见文献[4]。所有的试剂至少为分析纯。整个实验使用二次石英重蒸水，且均在25±2 ℃下进行。

1.2 A-λ曲线的实验测定以及相应“ε-[Ferron]”曲线的绘制

纯单核铝体系的动力学实验表明，纯单核铝体系的吸光值A总是迅速到达最大值，表明单核铝与Ferron络合反应的速率极快。以下所有实验使用的工作溶液均为配制好并放置120 s后再进行光谱测定，此时体系吸光值已经稳定。

方法Ⅱ：固定[AlT]浓度求“ε-[Ferron]”曲线。移取一定量的单核铝标液稀释液，加入不同体积的显色剂Ferron于25 mL容量瓶中，以水定容并摇匀。将比色液加入石英比色皿中，以不加铝样而其它条件相同的试剂空白为参比，用紫外可见分光光度计在波长300～500 nm进行扫描，得到A-λ曲线。改变显色剂的加入体积使[Ferron]为2.0×10-4、4.0×10-4、8.0×10-4、1.2×10-3、1.6×10-3、2.0×10-3、2.4×10-3、3.0×10-3和3.5×10-3mol·L-1，读取相应λmax=370 nm处的吸光值A，根据比尔定律A=εbc，即可得此[Ferron]浓度的摩尔吸光系数ε(L·mol-1·cm-1)。由摩尔吸光系数ε(L·mol-1·cm-1)对相应的[Ferron]作图，即可得到某一[AlT]浓度下([AlT]=2.0×10-5、4.0×10-5、6.0×10-5、8.0×10-5和1.0×10-4mol/L)的ε-[Ferron]曲线。

2 结果与讨论

图1和图2分别为固定[Ferron]和[AlT]两种求算ε值方法所获得的原始实验A-λ曲线。由图1可知：在显色剂浓度较低([Ferron]≤4.0×10-4mol/L)时，A-λ曲线平滑且在所扫描的范围(300～500 nm)内无噪音(图1A、B)；随着显色剂用量的增加，当[Ferron]=8.0×10-4mol/L时，在300 nm处开始出现噪音(图1C)；随着显色剂浓度的继续增加([Ferron]=1.2×10-3～3.0×10-3mol/L)，噪音范围进一步扩大(图1D～H)；当[Ferron]≥3.5×10-3mol/L时，所得曲线不太平滑，噪音严重(图1Ⅰ)，这是由于Ferron本底背景浓度过大所致。由图2可知，对于同一[AlT],随着加入显色剂浓度[Ferron]的增加，λmax=370 nm处的吸光值A也不断增加，[Ferron]=2.0×10-4～8.0×10-4mol/L时吸光值快速增加，[Ferron]≥1.2×10-3mol/L时吸光值增加变缓，[Ferron]≥2.0×10-3mol/L时吸光值变化不大，且此时A-λ曲线基本重合，而[Ferron]≥3.5×10-3mol/L时A值又稍有波动，这应为噪音过大所致。上述结果均表明[Ferron]过大会造成本底溶液颜色过深、背景较大，从而导致噪音较大而使得测定灵敏度降低。

图1 固定[Ferron]浓度(方法I)测得的A-λ曲线Fig.1 Experimental “A-λ” curves obtained from Method I(fixed [Ferron])[AlT](from a to e):2.0×10-5,4.0×10-5,6.0×10-5,8.0×10-5 and 1.0×10-4 mol/L

根据方法Ⅱ测得一系列吸光值也可得到A-[Ferron]曲线：图3D表明随着显色剂用量[Ferron]的增加，对应的吸光值也逐渐增加并达到一平台，此后基本不再随着显色剂用量的增加而增加。不同[AlT]的A-[Ferron]曲线均相似，表明不同[AlT]的变化规律一致，因此可认为[Ferron]=2.0×10-3mol/L时显色剂Ferron已经足量。而由方法Ⅱ总结文献数据时，只能得到 [Ferron]～2.0×10-3mol/L和[Ferron]～5.0×10-4mol/L两组浓度的数据点，无法进一步拟合。

方法I和方法Ⅱ均可求得“ε-[Ferron]”曲线。方法I需由固定[Ferron]的A-λ曲线做出标准曲线(图3A)，再根据标准曲线的斜率得到对应的摩尔吸光系数ε值，从而得到“ε-[Ferron]”曲线(图3B)；方法Ⅱ则由固定[AlT]的A-λ曲线得出A-[Ferron]曲线(图3D)，根据朗伯比尔定律求得“ε-[Ferron]”曲线(图3E)。图3E中可明显看出[AlT]对“ε-[Ferron]”曲线的影响，对于同一[Ferron]，随着[AlT]浓度的升高，ε值显著降低，此现象在显色剂用量[Ferron]较低时尤其明显，说明Ferron不足量([Ferron]<2.0×10-3mol/L)时，Al-Ferron体系的摩尔吸光系数ε值不仅与显色剂浓度[Ferron]密切相关，还与铝离子浓度[AlT]有关。此两种求算ε值的方法均可行，且可互为验证，从而确保了实验结果与结论的正确性。

3 结 论

本研究表明，无论采用固定[Ferron]由标准曲线法还是固定[AlT]由单点法求得ε-[Ferron]曲线，结论均一致：即在Ferron比色法测定单核铝溶液浓度时([AlT]为10-5～10-4mol/L)，Al-Ferron体系的摩尔吸光系数ε值随着显色剂浓度[Ferron]的增加而增加，在[Ferron] ≥2.0×10-3mol/L时达到平台。综合考虑背景和灵敏度等问题，可得出适宜测量范围为[Ferron]=2.0×10-3～3.0×10-3mol/L。因此笔者建议[Ferron]的最佳用量为2.0×10-3mol/L，此时既避免了显色剂用量过低不能使Al(Ⅲ)完全发生显色反应，又不至于背景浓度过高而使灵敏度下降，从而使分析结果的准确度最佳。