Mo-0.7%La合金热处理后的微观组织稳定性研究

2019-05-22刘仁智张铁军

中国钨业 2019年6期

刘仁智，张铁军，安耿

（金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西西安 710075）

在钼中加入一定比例的稀土（氧化镧、氧化钇、氧化铈等）再经过大量的塑性变形形成的钼合金又称作“掺杂钼合金”[1-2]。他们被广泛应用于热处理炉、玻璃熔炼炉部件及电子行业。稀土合金元素不仅能改善钼的抗氧化能力而且能通过弥散强化提升力学性能。这种合金材料再结晶后的典型微观组织是拉长的交错的粗晶粒结构[3-4]。与纯钼相比掺杂钼合金显示出更优异的抗蠕变和高温延展性。当不同的氧化物加入钼金属中，在室温和高温下钼合金就显示出不同的力学性能，例如加入氧化镧能提高钼合金的强度和再结晶温度[5-8]，钼镧合金常应用于高温领域。目前有关钼合金力学性能及第二相形貌研究的文献较多，但是在高温长时间热处理后其微观组织演变的研究鲜有报道。加入的镧含量不同导致钼镧合金致密度不同[9]，晶粒大小也不同，不同的晶粒尺寸呈现出的力学性能也不同。例如有人研究了钼合金高温（500～900℃）力学行为[10-11]；钼镧合金板在热处理后的微观组织、第二相演变及力学性能[12-14]，随着镧含量增加，板材在高温下表现出的塑性也越来越好，在这些文章中展示了不同热处理温度微观组织变化及力学性能变化，但不同微观组织长时间在高温下（高于1 273 K）的变化并没有涉及。本试验研究了Mo-0.7%La（质量分数，下同）合金在不同温度保持不同时间后微观组织的变化，并讨论了微观组织的热稳定性。

1 试验过程

本试验Mo-0.7%La合金的制备是通过固液掺杂的方法，在二氧化钼中加入纳米氧化镧颗粒，纳米颗粒尺寸约50 nm，钼镧合金中的镧含量0.7%。掺杂二氧化钼在氢气气氛下还原，Mo-0.7%La合金粉模压成板后在2 223 K温度下烧结致密化。金属化的钼镧合金板经过90%的变形量后成为厚度为4 mm的钼镧合金板材。轧制板在氢气气氛下，温度为 1 373 K和1 773 K时进行72 h、144 h、216 h的热处理。同时将Mo-0.7%La合金在氢气气氛下，温度1 373 K进行长时效热处理，时间为720 h、1 440 h、2 160 h、2 880 h、3 600 h、4 320 h，通过金相分析微观组织的演变。晶粒尺寸的测量主要分为两种情况：加工态纤维组织主要测量纤维宽度，再结晶态晶粒组织主要测量晶粒最大尺寸。

2 结果及讨论

Mo-0.7%La合金板在1 373 K温度下热处理72 h，144 h，216 h的金相照片及晶粒尺寸比率，如图1所示。图1（a）是Mo-0.7%La合金在1 373 K热处理72 h后的微观组织照片，晶粒细小，沿轧制方向拉长。图1（b）是Mo-0.7%La合金在1 373 K热处理144 h后的微观组织照片，晶粒长大，但取向仍沿轧制方向。图1（c）是Mo-0.7%La合金在1 373 K热处理216 h后的微观组织照片，晶粒明显长大，取向消失。从图1（d）晶粒尺寸比率折线图可见，小于50 μm的晶粒都随时间的延长数量明显变少，晶粒越细，单位体积内晶粒界面越多，晶粒表面能更高，晶粒更活跃，长大速度快，而小于80 μm的晶粒相对更稳定。由于晶界间的原子排列比晶粒内部的更为紊乱，位错密度较高，使晶界对正常晶格的滑移位错产生缠结，使位错不易通过晶界滑移。

为了更形象地展示钼镧合金微观组织的变化，将Mo-0.7%La合金板在1373K温度下热处理72 h，144 h，216 h的微观组织演变形成模拟图，如图2所示。轧制加工将钼镧合金晶粒压扁，拉长，形成纤维状组织，在72 h退火之后，仍保持纤维状，如图2（a）；当144 h热处理后纤维组织晶界上有细小的再结晶晶粒出现，且拉长的纤维组织变宽，晶界钝化，如图2（b）；当热处理216 h后变宽的纤维状组织再结晶为等轴大晶，晶界还有大量未长大的再结晶小晶粒，如图2（c），通过模拟金相图可见Mo-0.7%La合金板在1 373 K的稳定性较好。

Mo-0.7%La合金板在1 773 K温度热处理72 h，144 h，216 h的金相照片及相应的晶粒尺寸比率折线图，如图3所示。图3（a）是Mo-0.7%La合金在1 773 K热处理72 h后的微观组织照片，晶粒粗大，晶粒沿轧制方向有很弱取向。图3（b）是Mo-0.7%La合金在1 773 K热处理144 h后的微观组织照片，晶粒长大，沿轧制方向取向消失。图3（c）是Mo-0.7%La合金在1 773 K热处理216 h后的微观组织照片，几乎成为等轴晶。从图3（d）晶粒尺寸比率折线图可见小于30 μm的晶粒数量随热处理时间的延长迅速减少，而尺寸大于50 μm的晶粒数量明显增多，晶粒大小均匀，少量晶粒大于100 μm，表明在1 773 K热处理温度下比1 373 K温度下Mo-0.7%La合金组织的稳定性稍差。

图1 Mo-0.7%La合金板在1373K温度下热处理72h，144h，216h金相照片及对应的晶粒尺寸比率折线图Fig.1 The metallographic photos and grains size ratio graph of Mo-0.7%La alloy sheet heat-treated at 1 373 K with 72 h，144 h，216 h

图2 Mo-0.7%La合金板在1 373 K温度下热处理72 h、144 h、216 h的金相模拟图Fig.2 Metallographic simulation diagram of 72 h，144 h，216 h heat treatment of Mo-0.7%La alloy plate at 1 373 K

图3 Mo-0.7%La合金板在1773K温度热处理72h、144h、216h的金相照片及对应的晶粒尺寸比率折线图Fig.3 The metallographic photos and grains size ratio graph of Mo-0.7%La alloy sheet heat-treated at 1 773 K with 72 h，144 h，216 h

为了更形象地展示钼镧合金板在1773K的微观组织变化，Mo-0.7%La合金板在1773K温度热处理72 h，144 h，216 h的金相模拟照片，如图4所示。在1 773 K，72 h后纤维组织变宽，再结晶晶粒出现，如图4（a）。在216h后，纤维状组织消失，成为大晶夹杂小晶粒组织，如图4（c）。从模拟图可见钼镧合金在1 773 K时，微观组织的稳定性较好，相对于1 373 K同温度下的微观组织，Mo-0.7%La合金板在1 773 K温度下微观组织有少量的增长，组织稳定性稍差。

图4 Mo-0.7%La合金板在1 773 K温度下热处理72 h、144 h、216 h的金相模拟图Fig.4 Metallographic simulation diagram of 72 h，144h，216h heat treatment of Mo-0.7%La alloy plate at 1 773 K

热处理温度为1 373 K和1 773 K，时间相同的情况下，发现1 773 K热处理后再结晶更明显。结果表明，在热处理温度和时间之间，热处理温度对再结晶和晶粒的长大贡献更大；在同一个温度1 373 K，不同时间热处理后再结晶随着时间的延长缓慢发生，表明钼镧合金在同一温度下对时间耐受的稳定性很好。钼镧合金中的第二相粒子即氧化镧粒子经过加工变形后成为球状或等轴状细颗粒存在于晶界或晶内，加工变形进一步细化晶粒的过程中将部分晶粒内部的氧化镧粒子推向晶界，形成晶界钉扎，在热处理中阻碍晶界移动，阻止晶粒长大[15-16]。而温度升到1 773 K后，能量明显提升，第二相粒子活动增强，钉扎力度减弱，晶界发生滑移。晶界是位错移动的有效障碍，当温度升高，晶界积聚的能量超越位错的阻力时，晶界发生移动，晶界合并，晶粒之间互相吞并，小晶粒变大晶粒。时间的延长提升晶界滑移的能量有限，晶界滑移速度缓慢。

Mo-0.7%La合金板在温度为1 373 K，热处理720 h、1 440 h、2 160 h、2 880 h、3 600 h、4 320 h 后的金相照片及对应的晶粒尺寸比率折线图，如图5所示。图5（a）是Mo-0.7%La合金在1 373 K热处理720 h后的微观组织照片，晶粒细小，沿轧制方向拉长。图5（b）中Mo-0.7%La合金在1 373 K热处理1 440 h后的微观组织照片，晶粒长大，变宽但取向仍沿轧制方向。图5（c）是Mo-0.7%La合金在1373K热处理2160h后的微观组织照片，晶粒变为等轴晶，取向消失。图5（d）中等轴的晶粒长得更大，图5（e）中热处理时间达到3600h时，长大的晶粒连成一片，形成片状大晶，当加热时间达到4320h时如图5（f），Mo-0.7%La合金板的微观组织形成典型的前后搭接、交错的条状大晶。从图5（g）晶粒尺寸比率折线图可见，条状组织的比例随热处理时间增加逐渐降低，到2 160 h时条状组织减少速度较快，到2 880 h达到最低，时间进一步延长条状组织又增加，表明Mo-0.7%La合金板的微观组织由一种状态转变为另一种状态，由加工态的条状组织转变为再结晶长大形成的首尾搭接的条状组织，并且这种条状组织能较稳定的存在。

对照金相图形成了更加清晰的钼镧合金微观组织模拟图，Mo-0.7%La合金板在温度为1 373 K，热处理 720 h、1 440 h、2 160 h、2 880 h、3 600 h、4 320 h后的金相模拟图，如图6所示。在1 373 K，热处理720 h后纤维组织虽然仍保留，但是由大量细小的再结晶晶粒组成；时间达到2 880 h时，晶粒成为等轴晶，到3 600 h时，晶粒进一步长大，变宽，成为宽大的再结晶；到4 320 h时，钼镧合金的微观组织成为首尾搭接的条状组织，如图6（f）所示。从金相及模拟图可见，Mo-0.7%La合金板微观组织从纤维状演变为等轴状再形成宽条状，表明钼镧合金在4 320 h以内的组织稳定性都较好。

热处理包括热处理温度和热处理时间，时间的累积意味着能量的累积，当热处理时间超过2 880 h时，再结晶晶粒迅速长大，到4 320 h完全长大。作为第二相，纳米氧化镧粒子因为钉扎晶界而具有明显的细晶效果[10，12]。随着热能的提升晶界原子及空位等缺陷的活力增强、运动变得剧烈，晶界取向发生偏移，部分晶界重合、合并导致晶界消失，晶粒合并形成大晶，第二相粒子对晶界的钉扎作用消失。第二相粒子对晶界的钉扎的时效长度取决于加工变形量，加工变形量越大形成的晶界越多，位错密度越大，第二相粒子更易于向晶界迁移，向位错聚集，对晶界、位错进行钉扎。也就是晶粒细化的程度和晶粒尺寸，第二相粒子分布的均匀性及第二相粒子的数量决定了钼镧合金板组织高温时效的稳定性。

图 5 Mo-0.7%La 合金板在温度为 1 373 K，热处理 720 h、1 440 h、2 160 h、2 880 h、3 600 h、4 320 h 后的金相照片及相应的晶粒尺寸比率折线图Fig.5 The metallographic photos and grains size ratio graph of Mo-0.7%La alloy sheet heat-treated at 1 373 K with 720 h、1 440 h、2 160 h、2 880 h、3 600 h、4 320 h

图6 Mo-0.7%La合金板在1 373 K温度下热处理720 h、1 440 h、2 160 h、2 880 h、3 600 h、4 320 h的金相模拟图Fig.6 Metallographic si mulation diagram of720h、1440h、2160h、2880h、3600h、4320h heat treatment of Mo-0.7%La alloy plate at1373K