原子荧光光谱法测定六种天然香辛料 调味品中的砷、汞、硒

李利华，宋凤敏

(陕西理工大学 化学与环境科学学院，陕西 汉中 723000)

天然香辛料调味品是指在食品烹饪加工过程中添加的一类具有刺激性气味的芳香植物的干燥粉末或精油，它们具有强烈的呈味、呈香作用，不仅能够改善食物的风味，增加人们的食欲，还具有一定的防腐抑菌、营养保健功能[1，2]。市售的常用天然香辛料调味品大约有四五十种，主要包括：花椒、胡椒、辣椒、草果、茴香、桂皮、香叶、孜然、砂姜、良姜、白豆蔻等，多数以数种或数十种调配使用，使食物香味更浓郁、风味更独特。

近年来，由于受到环境的污染，食品中重金属残留引起人们的高度关注。天然香辛料调味品在生产、加工过程中可能受重金属的污染，而重金属含量是否超标是衡量其品质和影响其销售的重要指标[3]。据文献报道，砷、汞是植物类食物和中药材中超标最多的重金属，直接威胁人体健康[4，5]。而有关天然香辛料调味品中重金属砷、汞含量的测定报道较少；硒是人体必需的14种微量元素之一，具有增强人体免疫和预防癌的症功效，被医学界和营养学界誉为“生命火种”[6，7]。本研究采用原子荧光光谱法同时测定了市售的6种天然香辛料调味品中的重金属砷、汞和人体必需的元素硒的含量，皆在为天然香辛料调味品的质量控制和进一步深加工提供了一定的参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

花椒、八角、桂皮、胡椒、小茴香、草果：购于汉中市大药房，将6种天然香辛料调味品分别用超纯水洗净，烘干，粉碎，置于密闭容器中备用。

砷、汞、硒标准储备液：购自国家标准物质研究中心，浓度均为1000 μg/mL，测定前根据需求逐级稀释成一定的浓度梯度；盐酸、硝酸、高氯酸、双氧水、硼氢化钾、硫脲、抗坏血酸等：均为国产优级纯；实验用水为超纯水；所用容器均在10% HNO3中浸泡12 h，并用超纯水冲洗，烘干备用。

AFS-930原子荧光光度计 北京吉天仪器有限公司；AB-200L电子天平 北京赛多利斯仪器公司；智能一体化超纯水系统 赛默飞世尔科技公司。

1.2 实验方法

1.2.1 仪器工作条件

对仪器的工作条件优化选择，确定的最佳工作参数见表1。

表1 仪器工作参数Table 1 Instrument working parameters

1.2.2 制作标准曲线

配制浓度梯度为0，0.25，0.5，1.0，5.0，10.0 μg/L的砷、汞、硒混合标准溶液，按照表1的仪器工作参数条件上机测试，以荧光值(I)为纵坐标，混合标准溶液浓度(C)为横坐标，得到砷、汞、硒的标准曲线方程及相关系数。分别用试剂空白溶液上机连续测定11次，以3倍的标准偏差计算砷、汞、硒的检出限，结果见表2。

表2 标准曲线线性方程、相关系数和检出限Table 2 Standard curves'linear equations,coefficients and detection limits

由表2可知，砷、汞、硒的标准曲线方程相关性较好，各元素的检出限在0.02～0.03 μg/L之间，符合检测要求。

1.2.3 样品的消解

准确称取6种天然香辛料调味品试样各1.50 g于锥形瓶中，按照4∶1加入硝酸和高氯酸共40 mL，再加入双氧水3 mL，摇匀盖上表面皿，放入通风柜静置24 h；于电热板上加热消解，温度控制在130～160 ℃，待锥形瓶中黄烟冒尽，再继续加热直至冒白烟，且锥形瓶内为无色或浅黄色透明液体，取下锥形瓶冷却，用超纯水将消解液定容于25 mL容量瓶中，并按同法做空白对照试验。

1.2.4 样品含量的测定及回收率、精密度的测定

精密移取6种试样消解液各5.00 mL于6支50 mL容量瓶中，依次加入各50% HCl溶液2.00 mL、 50 g/L硫脲-抗坏血酸溶液3.00 mL，用超纯水定容至刻度线，摇匀，待测砷，平行5份试样，结果取平均值。

精密移取6种试样消解液各5.00 mL于6支50 mL容量瓶中，分别加入50% HCl溶液2.00 mL，用超纯水定容至刻线，摇匀，待测汞，平行5份试样，结果取平均值。

精密移取6种天然香辛料调味品消解液各5.00 mL于6支50 mL容量瓶中，依次加入各加50% HCl溶液2.00 mL，100 g/L铁氰化钾溶液2.00 mL，用超纯水定容至刻线，摇匀，待测硒，平行5份试样，结果取平均值。

根据各试样中砷、汞、硒含量的测定结果，按照标准加入法向已知含量的各试样溶液中分别加入一定量的砷、汞、硒标准溶液[8]，测定各元素的回收率，同一试样平行测定5次，计算RSD值，检验砷、汞、硒含量测定方法的准确性。

2 结果与分析

2.1 样品中砷含量的测定结果

6种天然香辛料调味品试样中砷测定结果见表3。

表3 6种天然香辛料调味品中砷含量测定结果(n=5)Table 3 Determination of arsenic in six natural spice condiments(n=5)

由表3可知，6种天然香辛料调味品试样中均检测出砷，砷含量最大的为花椒，其含量为0.0406 μg/g，砷含量最小的为草果，其含量为0.0275 μg/g，各调味品中砷含量有一定差异；该方法的加标回收率介于96.9%～106.3%之间，RSD≤3.47%，表明该测量方法准确，精密度好。

2.2 样品中汞含量的测定结果

6种天然香辛料调味品试样中汞测定结果见表4。

表4 6种天然香辛料调味品中汞含量 测定结果(n=5)Table 4 Determination of mercury in six natural spice condiments(n=5)

由表4可知，6种天然香辛料调味品试样中均检测出汞，其中小茴香中汞含量最高，为0.0609 μg/g；桂皮中汞含量最低，为0.0406 μg/g，该方法的加标回收率介于97.8%～102.8%之间，RSD≤4.09%，表明该测量方法可靠，数据重复性好。

2.3 样品中硒含量的测定结果

6种天然香辛料调味品试样中硒测定结果见表5。

表5 6种天然香辛料调味品中硒含量 测定结果(n=5)Table 5 Determination of selenium in six natural spice condiments(n=5)

由表5可知，6种天然香辛料调味品中硒含量差异不大，介于0.0205～0.0263 μg/g之间，硒含量最高的为花椒，其含量为0.0263 μg/g；硒含量最小的为草果，其含量为0.0205 μg/g，该方法的加标回收率介于95.7%～103.5%之间，RSD≤4.20%，说明该测量方法准确度好，结果符合要求。

3 结论

本研究利用原子荧光光谱法测定了市售的6种常用天然香辛料调味品：花椒、胡椒、八角、小茴香、草果、桂皮中的砷、汞、硒含量。测定结果表明：6种天然香辛料调味品中均检测出砷、汞、硒；各调味品中砷含量测定值介于0.02～0.04 μg/g之间，砷测定值最大的为花椒，其含量为0.0406 μg/g，最小的为草果，其含量0.0275 μg/g；各调味中品汞含量测定值介于0.04～0.06 μg/g之间，汞测定值最大的为小茴香，其含量为0.0609 μg/g，最小的为桂皮，其含量为0.0406 μg/g；各调味品中硒含量差异不大，介于0.020～0.026 μg/g 之间，硒测定值最大的为花椒，其含量为0.0263 μg/g，最小的为草果，其含量为0.0205 μg/g；3种元素的加标回收率均介于95.7%～106.3%，RSD(n=5)≤4.20%，表明该实验采用的砷、汞、硒含量测定方法稳定，数据重复性好，可应用于天然香辛料调味品工业化生产过程中砷、汞、硒的质量监控。

我国食品重金属残留限量国家标准(2014年)规定：砷限量为0.2 mg/kg[9]，汞限量为0.1 mg/kg[10]；本实验的6种天然香辛料调味品均检测出砷、汞，其含量在食品卫生国家标准安全范围内，这可能与其生长的土壤环境和各调味品对环境中重金属的富集程度有关；硒元素是人体必需且不能自身合成的元素，适当补硒有益人体健康，6种天然香辛料调味品中均检测出痕量硒，经常食用对人体有一定的营养保健功效。