CO2对焦炭高温气化影响及微观结构分析

王洪娟，于 惠

（天津天钢联合特钢有限公司，天津 301500）

焦炭是高炉之中的重要原料之一，其消损状况受到内外部两个方面因素的影响。当焦炭受到机械外力的破坏，或者受到了碳溶的影响，都会使其出现一定的消损现象，此外由于焦炭自身内部结构的特殊性，一些微小的气孔以及灰分等，也同样会直接影响到最终的消损状况。加之高炉中的高温环境，要想顺利的分离渣铁，就要求焦炭具备较好的冶金性能。同时高温环境中，焦炭可能会出现粉化现象，原因乃是因焦炭的熔损产生的，也是影响焦炭高温冶炼性能的关键因素。

1 实验样品制备及方法

1.1 样品制备

结合相关规范要求，对样品进行科学制备。首先优选焦炭的标准粒度，选取一定数量的待测焦炭原料，将其进行破碎处理。确保焦炭的标准粒度保持在16mm～20mm之间，且制备的样品总量确定为5Kg。然后将烘箱的温度调整为105℃，将上述样品放置在其中，并烘焙2个小时，应保障焦炭孔隙之中的水分全部烘干，避免焦炭中含水而带来的检测误差。

1.2 实验方法

选取型号为KJZ－03的焦炭冶金性能综合测定仪作为实验设备，调整实验温度为1100℃，CO2的体积分数以及气体的流量分别为纯CO2（q1＝5L／min）、0.8CO2－0.2 N2（CO2∶N2，q2＝4L／min∶1L／min）、0.2 CO2－0.8N2（CO2∶N2，q3＝1L／min∶4L／m in），反应时间为30min、60min、120min，实验方案如表1所示。

表1 焦炭熔损实验方案

针对反应之后的焦炭的比表面积、孔容和平均孔径等指标利用比表面积分析仪进行测定，N2吸附填充孔的试验方法，并将不同条件下的待测样品进行球磨机研磨处理，将粒度低于0.2mm的焦炭筛选出来并烘干。具体测定流程为：在于一个密闭的试管中，将样品放置在其中，且采取必要的措施抽空试管，使其保持在真空的状态中，然后依据待测样品的实际数量，配备一定数量的吸附气体，将其接入到试管之中，以便于科学测定试管之中的气压发生的变化情况，并最终将气体物质数量变化情况进行科学计算，同时要科学精准的计算反应过程发生之后，比表面积的实际数值。

2 实验数据结果与讨论

由于焦炭属于多孔结构，且孔的分类方法较多。在本次实验中，主要依据B.B.霍多特的分类方法进行孔的分类，也就是将其划分为微孔、小孔、中孔、大孔以及可见孔和裂隙。实验结果可知，氮气于焦炭颗粒表面产生的吸附，需要历经3个重要阶段：第一个阶段：在颗粒的外表面上，出现了压力增强且单层吸附现象，且速度极快，可能是因为气体的分子直径小于孔洞的实际直径。第二个阶段：当吸附曲线第一次出现拐点的时候，氮气不断的在焦炭内部进行扩散，同样压力增大，进行单层吸附，吸附速率相对较为平稳，多分子层的吸附作用开始显现端倪。第三个阶段：全部打开焦炭内部的所有串孔孔隙，吸附速率发生二次增速，毛细凝聚状况开始出现，且第二次出现拐点。由此可知，当CO2的通入量达到100%的时候，随着加热时间的持续延长，焦炭的气孔开始出现熔损现象，且其熔损之后导致的比表面积，率先快速增大，然后则缓慢下降，当温度恒定持续60min的时候，将会呈现出最大的比表面积。同时，若CO2的体积分数较低，随着保温时间的延长，样品的比表面积也会出现增加趋势，而当CO2的体积分数增加的时候，也会相应增大孔径，加之焦炭位于初期反应阶段，CO2在外扩散后会直接和焦炭之中的有机质进行接触，同时出现相关反应，并推动孔径进一步增长，当保温时间继续持续，熔损现象不再出现新的变化，最大的孔径在此时现象出来，样品体积恒定，比表面积也处于稳定状态中。

3 熔损焦炭比表面积分析

焦炭熔损前后的样品孔结构的具体数据如表2所示。可知，CO2的体积分数以及反应时间长短并不会影响到焦炭孔位介孔的现象。当CO2的体积分数确定为20%的时候，越长的熔损反应时间条件下，能够出现愈加明显的颗粒孔结构，平均的孔径从当前的7.322降低到5.667nm，BET表面积从8.832增加至11.416m2／g，总孔容积增加了约0.004cm3／g。意味着当CO2的体积分数恒定时，越长的反应时间会带来愈加剧烈的焦炭熔损现象，并生成愈多的微孔。而当CO2的体积分数确定为80%的时候，孔径以及比表面积变化状况同上。随着气化时间的延长，将会产生更多的微孔，当熔损反应时间为1到2h的时候，样品的平均孔径全部为4.958nm，但B ET比表面积长大了4.628m2／g。也就是说，当反应达到1h支护，将会继续生成微孔，在0.5h～2h的时间范围内，样品的平均孔径从5.175nm减小到3.488nm，后又升增加至7.973nm，且比表面积首先增加而后逐渐下降，从13.594增大到44.474m2／g后又降至17.639 m2／g。表明当CO2体积分数较大时，焦炭能够和其快速反应，并在焦炭内部释放出一些小分子气体，随之生成微细孔隙，基于熔损条件下，将会将一定数量的活性碳原子进行释放，对焦炭内部的碳骨架而言，其弱化作用十分显著，同时一定数量的灰分将会在微孔、中孔等的表面上开始出现，且塌陷堆积现象更为常见。加之高温环境作用，进一步软化了焦炭颗粒，使其孔容积显著降低。

表2 样品孔结构数据

由上可知，在高温环境中，焦炭将会出现孔洞，且接入CO2后，能够打开封闭气孔，进而生成细小的孔洞，并在此基础上，熔损程度愈深孔径愈大。因此当CO2体积分数较低时，随着熔损反应的持续，比表面积逐渐增加，当CO2体积分数不再受限时，熔损反应将直接冲击封闭气孔，进而生一系列显微的串孔，且时间增长，孔隙也逐渐增大。当CO2体积分数为100%的时候，当惰性气体N2缺失的时候，十分容易分解焦炭内部的诸多小分子，微细孔隙随之大量生成。在熔损速率持续走高的情况下，尤其是熔损率达到20%的时候，将会逐渐裸露释放出焦炭的活性碳原子，并坍陷聚合焦炭中的微孔和终孔，连接成为串孔和大孔，进一步降低了焦炭的比表面积。

总之，当CO2体积分数较小时，会打开闭气孔，进而形成微细孔和小孔，并显著增加比表面积。在高温环境下，分子间的运动愈加剧烈，进而生成诸多小分子化合物，并显著增大气孔。因高炉冶炼时软熔带温度超过1100℃，且该位置易于出现碳氧反应，进而产出CO2，也就是该位置产生的CO2的体积分数最大。综合实验结果可知，焦炭气孔的熔损现象在该区域内最为显著，要想实现最为满意的焦炭熔损率，就需要在CO2体积分数的分布达标的前提条件下，尽可能的优选高炉入炉的炉料粒度和质量。