共聚低热膨胀聚酰亚胺薄膜的制备与表征

张明艳，高 升，吴子剑，崔宏玉，高 岩

(1 哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040；2 哈尔滨理工大学工程电介质及其应用技术教育部重点实验室，哈尔滨 150080)

随着微电子技术和材料科学的进步，新型显示技术不断涌现，其中柔性显示是最受关注的领域之一[1]。柔性显示器是以柔性材料制造的可挠曲的平板显示装置，在平板显示器中，基板起着支撑与保护内部组件的作用，对显示器的性能与使用寿命有重要影响。传统平板显示器最主要的基板材料是ITO玻璃，但其柔韧性较差，以透明度高且柔韧轻薄的透明高分子材料取代无机材料是柔性显示器的发展趋势[2]。要作为柔性显示器基板材料需要满足高光学透明性、良好的耐热性、高化学稳定性、优秀的阻水阻氧性、一定的机械特性[3]这几个条件。通用的高分子材料耐热性较差，难以满足柔性显示器的要求[4]。聚酰亚胺(PI)具有高耐热性、抗氧化性、耐化学腐蚀和机械强度大等优点，在电机、微电子、航空航天、太阳能电池等领域有着广泛应用[5-8]。但聚酰亚胺分子中存在共轭单元，极易生成电荷转移络合物(charge transfer complex，CTC)，导致大多数普通聚酰亚胺薄膜都呈棕黄色，并且在可见光范围内的透光率低，难以应用在对透明度要求严格的光电设备上[9]。氟原子的电负性较大，能够阻断电子云的共轭，减少CTC的形成，因此，将含氟基团引入聚酰亚胺分子成了目前制造透明聚酰亚胺薄膜的主要方法[10]。

目前含氟聚酰亚胺存在一些问题：(1)由于三氟甲基位阻较大，使得聚酰亚胺分子链排列较为松散，导致其线性热膨胀系数(coefficient of thermal expansion,CTE)偏高；(2)由于二胺和二酐反应生成聚酰胺酸是以分子间的传荷作用的形式进行的，引进氟原子会抑制传荷作用，这减弱了单体的反应活性，导致酰化反应时间长，产物分子量降低，从而影响材料的综合性能；(3)含氟单体成本较高，使得成品价格昂贵。解决问题(1)主要有两种途径：填料改性和聚合改性[11-12]。填料改性是将热膨胀系数较低的材料作为填料掺杂到热膨胀系数较大的高聚物中。一些研究表明，填料改性法可明显降低聚合物的CTE，但填料含量过高时容易团聚，会影响材料的透明性并引起材料力学性能和介电性能劣化[13]。共聚是通过引入第三种单体改变聚合物的分子规整性从而影响分子间作用力，进而改变薄膜的微结构，从而对其宏观性能产生影响。Numata等[14]发现采用对称的对位全芳型二胺与联苯型酸酐聚合得到的聚酰亚胺薄膜具有最低的热膨胀系数，如果苯环上带有甲基则CTE更低。均苯四甲酸二酐(PMDA)分子结构高度对称，刚性强，更容易发生面内取向形成规整的排列，从而获得更低的CTE，而且其反应活性较高，可提高聚合体系的反应速率，改善产品的综合性能；且PMDA市场价格远低于含氟单体，在不影响成品综合性能的情况下以部分廉价的刚性单体取代含氟单体可以有效降低生产成本。目前国内对于以PMDA单体与含氟单体共聚制备低热膨胀系数透明聚酰亚胺薄膜的研究较少，本研究以含氟单体6FDA和TFMB为研究体系，引入高活性低成本的刚性单体PMDA共聚制备透明聚酰亚胺薄膜，探讨共聚对含氟聚酰亚胺薄膜性能的影响，为高性能透明聚酰亚胺薄膜的国产化提供助力。

1 实验材料与方法

1.1 主要原料

4, 4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、4, 4′-二氨基-2, 2′-双三氟甲基联苯(TFMB)，天津众泰化工科技有限公司生产；1, 2, 4, 5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，上海赛亚精细化工有限公司生产；以上药品使用前需烘干处理；N, N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析纯)，国药化工科技有限公司生产，使用前需蒸馏提纯。

1.2 聚酰亚胺薄膜的制备

本工作采用溶液聚合法合成聚酰胺酸(PAA)，然后利用化学亚胺化法使其亚胺化，制备了PMDA含量不同的薄膜试样，其组分及试样编号如表1。PI合成原理如图1所示。

图1 聚酰亚胺合成反应式Fig.1 Synthetic reaction of polyimide

现以PI-1的合成过程为例说明薄膜的制备方法。按比例预先计算并称量好药品。向洁净干燥的100mL的三口瓶中加入适量溶剂与二胺，在氮气保护下，搅拌使二胺溶解，然后加入6FDA，采用油浴加热至65℃并持续搅拌，3h后分3次加入PMDA，每次间隔20min，继续反应3h后停止加热和搅拌，将聚合物溶液真空抽滤以除去气泡和杂质。

将溶液均匀涂覆到干燥洁净的聚酯薄膜上，浸入乙酸酐与吡啶的混合溶液(V乙酸酐∶V吡啶=2∶1)中30min，然后取出薄膜并将其放入烘箱内加热到150℃烘干。冷却后将聚酯薄膜浸入去离子水中揭下聚酰亚胺薄膜。

表1 单体配比与试样编号Table 1 Monomer ratio and specimen number

1.3 测试与表征

红外光谱(IR)：采用TENSOR 27 型傅里叶变换红外光谱仪测定，扫描范围为600～4000cm-1；紫外-可见光谱(UV-Vis)：采用UV2550型紫外可见分光光度计测定，扫描范围为200～800nm；热重分析(TGA)采用TG209 F3型热重分析仪测定，测试氛围为N2气氛，升温速率为20℃/min，测试温度范围为400～800℃；介电性能：采用Alpha-A型宽频介电谱分析仪(broad band dielectric spec strum-BDS)，电极类型：铜，电极直径为20 nm,样品厚度为25μm；玻璃化温度和热膨胀系数测定采用Q400 EM热机械分析仪，气氛为空气，升温速率为5℃/min，温度范围25～300℃；用乌氏黏度计(毛细管内径为0.5mm)测试特性黏度，测试温度为25℃，以二甲基乙酰胺为溶剂，溶液质量浓度为0.5g/dL。

2 结果与分析

2.1 薄膜的结构表征

图2 聚酰亚胺薄膜的红外吸收光谱Fig.2 Infrared absorption spectra of polyimide films

2.2 PAA的黏度

高分子溶液的黏度与其分子量有关。表2是5种PAA溶液的黏度数据。PAA溶液的特性黏度与很多因素有关，本工作选取在65℃下反应6h的PAA溶液，探究了PMDA对PAA溶液黏度的影响。二胺单体的反应活性与其供电性有关。CF3是吸电子基，能够减小苯胺上电子的密度，削弱氮原子的亲核性，进而阻碍酰化反应，使其难以得到高分子量的PAA。对于二酐来说，其电子亲和性越大，反应活性越高。PMDA的电子亲和性大于6FDA，因此，随着PMDA含量的上升，PAA溶液的特性黏度也随之上升，这意味着PAA的分子量也在增加，这会对其宏观性能产生一定影响。

表2 PAA溶液的黏度数据Table 2 Viscosity data of PAA solutions

Note:t0is the solvent flow time,tis PAA solution flow time.

2.3 薄膜的热性能

表3为5种PI薄膜的热性能。高分子的热分解温度难以精确测定，所以一般可以用其质量分解5%时的温度Td5%来代表高分子的热稳定性。从表3中可以看出，PMDA含量为40%的PI-4质量损失5%时的温度比分子结构中PMDA含量为0的PI-0上升了38.32℃。分子间作用力越强，分子链间距离越小，分子链刚性越大，聚合物热稳定性就越好。对于含氟聚酰亚胺来说，CF3的强吸电性和较大的空间位阻降低了联苯的共轭程度，导致邻近其的两个苯环之间的连接点变弱，进而造成其热分解温度降低。PMDA是结构最规整刚性最大的二酐，将其引入共聚体系中，可以增强分子间作用力，增加分子链的刚性，从而提高其热稳定性。理论上PMDA含量越高，对含氟聚酰亚胺薄膜热稳定性的改善越明显，这与观察到的实验结果相符。在本次实验制备的5种薄膜中，PI-4在质量损失5%时的温度是最高的，而且其在800℃烘烤后的残余质量也高于PMDA含量较低的其他4种薄膜。

表3 聚酰亚胺薄膜的热性能Table 3 Thermal properties of polyimide films

低温多晶硅(LTPS)工艺是目前柔性显示基板制造技术的发展趋势，其工艺温度超过300℃，这要求基板的玻璃化转变温度(Tg)也必须高于这一温度。从表3中可以发现，不含PMDA的PI-0的Tg低于300℃，无法满足LTPS工艺要求，这是含氟聚酰亚胺分子链排列疏松导致的，由于PMDA的分子结构对称，将PMDA引入含氟聚酰亚胺的分子链上，可以提高分子链堆积的规整性；另一方面，PMDA的反应活性更高，反应体系中PMDA含量越高，聚酰亚胺的分子链越长，长分子链之间由于范德华力作用相互缠结，高分子键段由玻璃态向高弹态转变所需的能量也就随之增加，反映在材料宏观性质上，即材料的Tg升高。从表3看出，本次实验制备的5种薄膜的Tg与其分子结构中PMDA的含量成正比，当薄膜的PMDA含量达到40%时，其Tg比不含PMDA的薄膜上升了32.92℃。

2.4 薄膜的介电性能

随着电子元器件集成度越来越高，电阻-电容(RC)延迟对电流信号的干扰也愈加严重。使用低介电常数材料作为绝缘层是降低RC延迟时间的常用措施。图3是室温下薄膜的介电常数随频率变化的曲线。

图3 薄膜的介电常数与频率的关系Fig.3 Relationship between dielectric constant and frequency

传统芳香族聚酰亚胺的介电常数约为3.4，5种薄膜的介电常数都低于传统聚酰亚胺，这一方面因为氟原子的电负性削弱了分子链上的极性基团发生极化的能力，另一方面是因为其体积较大，使得高分子链间空隙增大，减少了单位体积内的可极化粒子的数量，令聚合物的介电常数大幅降低。用PMDA取代部分含氟单体会减少高分子链上氟原子的数量，从而引起聚酰亚胺的介电常数升高。从图3可以看出，随着PMDA含量的上升，薄膜的介电常数也大幅上升，但直到PMDA含量达到20%时，薄膜的介电常数仍然低于2.5，可以满足微电子工业对低介电材料的要求。

2.5 薄膜的光学性能

对5种聚酰亚胺薄膜进行紫外可见光谱表征，结果如图4所示，部分数据列于表4。

图4 聚酰亚胺薄膜的紫外-可见光谱Fig.4 UV-Vis spectra of polyimide films

Filmλ0/nmT450/%T500/%PI-033990.6692.74PI-133890.3192.67PI-233989.1492.65PI-334888.0392.46PI-435982.0788.24

有机物的颜色通常是由于其吸收特定波长的可见光并将波长与其互补的光波反射入人眼而形成的[15]。传统的芳香族聚酰亚胺分子中的二酐基团具有吸电子作用，而二胺基团则具有给电子作用，两者能够反应生成电荷转移络合物，对 500nm波长附近的光产生大量的吸收，因此传统聚酰亚胺薄膜在可见光范围内透光率低且多呈现出棕黄色，PI二酐残基的吸电性和二胺残基的给电性越高，对光波的吸收就越强，薄膜的颜色也就越深。λ0是材料的紫外截止波长，当小于此波长的电磁波通过材料时，材料对其产生强烈吸收，此时材料可以被认为是光学不透明的。λ越小，材料可通过的光波范围就越大。二胺单体中氟原子极大地削弱了二胺残基的给电子作用，避免了分子链上芳香环结构的大π共轭吸收；而二酐单体中CF3基团的位阻效应使得分子链变得扭曲且堆积疏松，切断了高分子链的电子云，从而有效削弱了分子间的CTC作用，提高了薄膜在可见光范围内的透光率。而在加入了部分PMDA后，聚酰亚胺分子内和分子间CTC增加，其透光性略有下降，λ0则有所上升。在PMDA含量较低时，薄膜透光性的降低幅度较小，在450nm处透光率接近90%，而且随着波长的增加，光线的穿透能力增强，在光波波长超过500nm后，PMPA含量低于40%的4种薄膜的透过率曲线几乎重合；但当PMDA含量达到40%后，薄膜在450nm处的透光率降至82.07%，这会对柔性显示器的性能产生不良影响。

2.6 薄膜的力学性能

对5种薄膜的力学性能进行了测试，测试结果如表5所示。

表5 薄膜的力学性能Table 5 Mechanical properties of thin films

聚酰亚胺的力学性能与相对分子质量有关，相对分子质量越大，相互作用的分子间作用力越强，聚酰亚胺的力学性能也就越好。由PAA的特性黏度可以看出，将PMDA引入共聚体系，有效地提高了聚合体系的反应活性，增大了产物分子链长度；而且PMDA结构规整，便于高分子链段形成紧密堆砌，分子链的接触点因分子间作用力而紧密结合，减少了分子链的自由体积，限制了高分子链段的运动，这导致了随着体系中PMDA含量的上升，薄膜的拉伸强度和弹性模量明显增加，而断裂伸长率则有所下降。从表5中可以看出，PMDA含量达到40%时，薄膜的力学性能与弹性模量反而有所下降。由于本实验制得的薄膜属于无规排列，即使同一张薄膜不同部位的PMDA含量也有所不同，造成其性能有所差异。当PMDA掺入量较大时，由于PMDA反应活性更高，二胺单体会优先与PMDA反应，导致薄膜中刚性链段与柔性链段分布不均，不同部分性能差异更加明显，从而降低了材料的力学性能。而加料方式和单体反应活性对聚酰亚胺薄膜性能的影响还有待进一步探索。

2.7 薄膜的尺寸稳定性

在外部压强恒定的情况下，大多数物质在温度上升时，其分子的平均动能和分子间的距离会增加，体积也会随之增大，这种现象叫“热膨胀”。作为柔性基板，聚酰亚胺薄膜经常要与热膨胀系数较低的铜、硅等无机材料搭配使用，若两者的热膨胀系数相差过大，薄膜易在温度差造成的热应力的作用下从无机材料上翘曲甚至剥离。

本次实验共制备了5种聚酰亚胺薄膜PI-0，PI-1，PI-2，PI-3和PI-4，其分子结构中PMDA的相对含量分别为0，10%，20%，30%和40%，经过高温处理后，其对应的线性膨胀系数分别为5.0×10-5，4.1×10-5，3.8×10-5，3.2×10-5℃-1和2.5×10-5℃-1。

薄膜的CTE与其PMDA含量成反比，不含PMDA的PI-0的线性热膨胀系数CTE是PI-4的2倍。在各向同性的高聚物中，分子链是杂乱取向的，其热膨胀系数在很大程度上取决于分子链间微弱的相互作用[16]。CF3的存在，造成聚酰亚胺大分子的堆积密度降低，分子链的自由体积增大，分子链间的相互作用变小，所以相比传统聚酰亚胺，含氟聚酰亚胺的线性热膨胀系数明显增大。由PMDA合成的聚酰亚胺分子多呈棒状，能够增加大分子链的刚性，阻碍分子链的自由转动和伸展；而且分别含有PMDA和6FDA的两种刚性不同的聚酰亚胺会互相穿插，由此形成的网状结构致使高分子链段的活动性下降，从而降低了薄膜的热膨胀系数，令其在较大的温度范围内保持尺寸稳定。

3 结论

(1)薄膜的热性能与PMDA含量成正比，当PMDA含量达到40%时，薄膜的热分解温度和玻璃化转变温度分别上升了38.32℃和32.92℃，这使薄膜可以承受柔性显示器加工过程中的高温。

(2)薄膜的介电常数随着PMDA含量的上升而增加，但在PMDA含量小于20%时，薄膜的介电常数仍低于2.5，可以有效减少电子信号传送过程中的延迟和功率损耗。

(3)共聚薄膜透光率随着PMDA含量的增加而降低，但当PMDA含量为30%时，薄膜在450nm处的透光率接近90%，在可见光范围内保持了良好的透光性，可以满足柔性显示器的需要。

(4)相比不含PMDA薄膜，在添加30%的PMDA的薄膜的前驱体溶液的特性黏度增加了34%，其拉伸强度和弹性模量也相应增加了44%和31%，而断裂伸长率降低了19.5%，但当PMDA含量超过30%时，薄膜的拉伸强度和弹性模量反而下降。

(5)当PMDA含量为40%时，薄膜的热膨胀系数降低了50%，即使在较大的温度差下仍然可以保持良好的尺寸稳定性。