模板法制备MoSi2/竹炭复合材料及吸波性能

2019-05-21武志红张路平郑海康

材料工程 2019年5期

尚楷，武志红，张路平，王倩，郑海康

(西安建筑科技大学材料科学与工程学院，西安 710055)

随着各种新型雷达和先进探测器的问世，各国防空和反导系统能力日益增强，现代战争中的武器系统越来越受到严重威胁。对工作在2～18GHz范围内雷达的隐身技术，尤其是与之相关的吸波材料，成为现阶段世界各国的研究重点。除军事领域，吸波材料也是微波暗室、电磁信息泄漏防护、电磁辐射防护等民用领域中的关键材料[1]。由于外形设计的诸多局限性，促使吸波材料研究成为隐身技术发展的重点，以满足隐身材料“薄、轻、宽、强”等要求[2-4]。

碳系材料，如碳纤维、多壁碳纳米管和石墨烯等，已被广泛应用于多种复合吸波材料中[5-7]。轻质多孔碳材料密度低、介电性能可调，其自身结构对电磁波的吸收和衰减有很大作用。由成本低、来源广的竹材炭化而成的竹炭作为多孔碳材料的一种，具有孔隙结构特殊、电导率大和比表面积高(300m2/g)等优点，在电子与通讯、航空航天等领域应用前景广阔[8-9]。研究表明，多孔竹炭(BC)具有承载和吸波的双重功能，可用来制备功能结构一体化的优良吸波材料。刘金明等[10]以生物竹材为载体，制备出多孔碳化硅陶瓷，在低频波段具有较好的电磁波吸收性能。王欢等[11]利用制备出的碳多孔骨架作为碳模板与硅源反应，生成具有竹炭多孔骨架结构的SiC多孔材料。此外，本课题组李妤婕等[12]以Si粉、竹炭为原料，制备出性能优异的竹炭/SiC复合吸波材料。SiC具有化学性能稳定、电阻率高、密度低等优点[13-14]，其微波电磁特性可调，可改善试样表面与自由空间的阻抗匹配，提高吸波性能与抗氧化性。

目前吸收剂的研究大都集中在铁氧体型、金属微粉、多晶铁纤维等传统材料[15-16]，这些吸波材料因存在密度较大、高温稳定性差等缺点，而使用范围受限。二硅化钼(MoSi2)是成分固定的道尔顿型金属间化合物，熔点高(2030℃)、高温韧性优异(弹性模量440 GPa)、电热传导性好(电导率4.39×102S/cm，热传导率25W/(m·K))以及高温抗氧化性好等优点[17]。本课题组张聪等[18]在不同气氛下制备出MoSi2/Al2O3复合材料，并对其显微结构与介电性能进行研究。本研究以竹材炭化的多孔BC为模板，MoSi2为吸收剂，采用包埋Si粉固相烧结技术，制得含有SiC晶须的MoSi2/BC复合材料，并对其结构、化学矿物组成、X波段内介电性能进行研究，以期得到质轻、抗高温氧化及吸波性能优良的多孔MoSi2/BC复合吸波材料。

1 实验材料与方法

1.1 原料

天然毛竹，产地江西宜丰，直径为15cm；超细硅(Si)粉，由长沙天九金属材料有限公司生产，纯度均≥99%(质量分数，下同)，平均粒径为2μm；超细MoSi2粉，由鑫盾合金焊材喷涂有限公司生产，纯度均≥99%，平均粒径为0.5μm；无水乙醇，由西安国华科技有限责任公司生产，纯度为95%；过氧化钠为天津大沽化工股份有限公司生产，纯度为92.5%；环氧树脂(型号E44)，西安树脂厂。

1.2 试样制备

1.2.1 竹炭模板制备与表征

选取5年以上的毛竹加工成50mm×30mm×30mm竹片，置于电热鼓风干燥箱(型号为BDW1-DZF-6050)中120℃下干燥24h后取出；放入氩气(Ar)保护高温管式炉(型号为STGK-40-12)，升温至120℃(升温速率为5℃/min)，恒温0.5h；然后继续升温至800℃(升温速率为3℃/min)进行炭化处理，保温1h后降至室温，获得竹炭。

图1为800℃烧结后的竹炭模板SEM图及XRD图谱。由图1(a)，(b)可看出竹材炭化后继承了原始竹材的微观组织构造以及竹材的各向异性特征。BC具有特殊发达的孔隙系统，大孔侧壁上分布着很多微孔，通过这些微孔使得大孔与其周围的中孔和小孔相连，中孔和小孔由竹质隔膜隔断并有微孔连通的空腔，整个竹炭形成错综复杂相互连通的孔道网状结构。在800℃炭化后形成的竹炭骨架结构，为制备具有BC多孔结构吸波材料提供了基础。由图1(c) XRD分析可知，衍射峰呈宽化现象，无明显的晶体衍射特征峰，为非晶态结构，以无定型碳为主。

图1 BC横截面(a)和纵截面(b) SEM图及BC的XRD图谱(c)Fig.1 SEM image of BC cross section (a), longitudinal section(b)and XRD pattern of BC(c)

1.2.2 复合材料制备

以烧制好的BC为模板，放入5mol/L的NaOH溶液中扩孔处理24h，然后加入少量浓度为4mol/L的浓盐酸进行中和，考虑到竹炭内部孔洞酸残余，使用超声波清洗仪(KQ-50DB型数控超声波清洗器)对BC清洗30min，将装有BC和MoSi2-无水乙醇悬浊液的烧杯放入真空压力浸渍设备中真空浸渍30min。最后，放入以Ar为保护气的高温管式炉中，用Si粉包埋后在升温至1450℃下保温1h进行烧结，得到具有多孔结构MoSi2/BC复合材料。

1.3 检测

采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)对试样进行物相分析；采用S-4700型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观结构；采用HP8510B网络矢量分析仪测定样品在8.2～12.4GHz(X频段)内的复介电常数。本实验将制备的MoSi2/BC复合材料研磨成平均粒径为80目(178μm)的粉末颗粒，然后以环氧树脂作为黏结剂，按质量比(粉末颗粒∶环氧树脂)为1∶1(MoSi2/BC复合材料含量50%)，1∶2(MoSi2/BC复合材料含量33.3%)，1∶3(MoSi2/BC复合材料含量25%)分别进行混合，加热搅拌均匀后制成尺寸为22.86mm×10.16mm×(3～4.5)mm介电试样，不同厚度对照组的介电试样MoSi2/BC复合材料含量均为50%，厚度分别为3,3.5，4，4.5mm。

2 结果与分析

2.1 物相分析

图2为MoSi2/BC复合材料的XRD图谱。由图可知，1450℃烧后，MoSi2/BC复合材料主要由无定型碳、SiC、MoSi2等物相组成，其中MoSi2与SiC含量分别约为6.37%及6.59%。衍射图中碳峰明显且呈现宽化，为非晶态。在2θ为36°，60°和72°处，都出现明显的SiC特征衍射峰，峰形尖锐，表明MoSi2/BC复合材料中SiC结晶较好。这是由于在多孔竹炭熔融Si渗透过程中，烧结温度(1450℃)超过Si粉熔点(1410℃)，液相Si在BC薄壁组织上微孔毛细管作用下，渗透能力增强。由于C与Si的反应是放热过程，Si在BC中的溶解度随温度升高而增大，从而进一步促进SiC晶体的形成。在2θ为30°，40°和45°处，有较强的MoSi2特征衍射峰，说明加入的MoSi2在高温下被保护得较好。此外，衍射峰组成无其他杂相，纯度较高，说明包埋Si粉工艺能有效防止试样高温氧化。

图2 MoSi2/BC复合材料的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of MoSi2/BC composites

2.2 微观形貌分析

图3为MoSi2/BC复合材料的SEM图。结合图2的XRD图谱，从图3中可看出，MoSi2/BC复合材料中有大量不同形态的SiCW，这些SiCW布满BC内部孔洞，且每个孔洞的腔体及孔与孔之间的竹质隔膜上都分布着MoSi2颗粒。由试样放大图可看出生成的SiCW排列无序，尺寸长短不均，最大长度约为50μm。SiCW增强复合材料具有优异的雷达波吸收性能，可作为发动机燃烧器、火箭和导弹的高温部位隐身结构材料[19-20]。BC基体中生成的具有高长径比SiCW，在外电场作用下，内部电子会发生定向移动并聚集于SiCW顶端，可等效为微观电偶极子极化状态，有利于电磁波能量损耗，具有结构吸波一体化优点。

2.3 电磁参数分析

2.3.1 介电常数

材料电磁性能取决于它的复介电常数(ε)和复磁导率(μ)。复介电常数实部(ε′)表示材料对电磁波的存储能力，虚部(ε″)表示材料对电磁波的损耗能力。根据自由电子理论：ε″=σ/2ε0πf，其中σ为电导率;ε0为真空介电常数；f为入射电磁波的频率；可知ε″与电子运动形成的电导σ有关[21]。根据介电常数测试结果，在整个x波段内，MoSi2/BC复合材料相对磁导率实部值(μ′)约为1，相对磁导率虚部值(μ″)约为0，可判断该材料损耗机理主要为介电损耗，几乎不具有磁损耗，故此处对μ不给予探讨。

图4(a)，(b)分别为不同质量比MoSi2/BC复合材料ε′与ε″随频率的变化曲线。在8.2～12.4GHz频段内，当MoSi2/BC与环氧树脂的质量比为1∶3时，复合材料含量较少，ε′和ε″曲线变化幅度相似，基本为一条平行于横轴的直线；当MoSi2/BC与环氧树脂的质量比为1∶2时，ε′曲线变化幅度依然平缓，而ε″曲线呈现下降趋势；当MoSi2/BC与环氧树脂的质量比为1∶1时，复合材料含量达到50%，ε′和ε″曲线波动明显，此时ε′呈下降趋势，而ε″则先减小后增加。这是由于MoSi2/BC含量较小时，在交变电磁场作用下，界面处电荷交替聚集分散概率小，故ε′和ε″曲线变化幅度不大。随着MoSi2/BC含量的增加，复合材料内形成的异相界面增多，如MoSi2/BC，SiCW/BC，SiCW/SiCW及SiCW与自由空间等，导致试样表面曲率半径减小，更易聚集电荷。不同界面处存在的多重偶极电荷引起界面极化，对材料ε影响较大，ε′和ε″曲线波动明显，并呈现频散特性。当频率小于10GHz时，材料电导损耗占主导地位，界面极化作用较小，随着频率的上升，界面极化作用逐渐显现，复合材料对电磁能的储存能力下降，从而ε′曲线呈下降趋势。随极化作用增强，电磁波损耗能力增大，ε″值下降，在频率为11.5GHz处达到最大。MoSi2/BC复合材料内部电偶极子极化出现的惯性或滞后性，以及在不同频率电场中偶极子极化来不及响应电场变化的特性，有利于提高吸波性能[22]。

图3 MoSi2/BC复合材料的SEM图Fig.3 SEM images of MoSi2/BC composites

图4 不同质量比MoSi2/BC复合材料的复介电常数随频率的变化关系 (a)介电常数实部(ε′)；(b)介电常数虚部(ε″)Fig.4 Complex permittivity with frequency curve of MoSi2/BC composites at different mass ratio (a)real part of the dielectric constant(ε′);(b)imaginary part of the dielectric constant(ε″)

2.3.2 Cole-Cole图

复介电常数柯尔-柯尔(Cole-Cole)图常用来分析复合材料介电损耗机制，曹茂盛等[23-24]就利用其分析了石墨烯基复合材料，并探讨其吸波性能。据Debye弛豫定律，MoSi2/BC复合材料ε′和ε″存在如式(1)关系：

(1)

式中：εs为静态介电常数；ε∞为在高频限制内的相对介电常数。图5为不同质量比MoSi2/BC复合材料ε″随ε′的变化曲线，可明显看出图中Cole-Cole半圆弧。据电介质物理知识可知，当弛豫极化损耗占主导地位时，Cole-Cole图为一个完整的半圆弧；而当有电导损耗产生时，Cole-Cole图不再是一个完整的半圆，而在低频端明显上翘。随着MoSi2/BC复合材料含量增加，圆的半径不断发生变化，当MoSi2/BC复合材料和环氧树脂的质量比为1∶3时，曲线在11～12.4GHz内出现近似的小圆圈，其他坐标点无规律分布在周围，主要为电导损耗，此时的ε′和ε″最小；当MoSi2/BC复合材料和环氧树脂质量比为1∶2时，曲线在8.2～10.7GHz(低频段)出现较为明显的圆弧且末端有上翘趋势，说明此时的介电损耗除弛豫极化外，还存在由弛豫极化逐渐向电导损耗的转变；当MoSi2/BC复合材料和环氧树脂质量比为1∶1时，在整个频段内主要分布着两个较大的半圆弧趋势，且末端(低频端)和首段(高频端)上翘最明显，此时ε′和ε″最大，说明由电导损耗和弛豫损耗共同作用。以上可得，当MoSi2/BC复合材料含量较大时，不同界面之间的粒子内正负电荷中心易发生分离形成电偶极子，电场中偶极子转向不易跟上电场周期性变化，从而形成偶极子极化，自身存在高比表面积及多孔结构使表面极化和各向异性，产生弛豫极化损耗[25]，故吸收剂含量高时对电磁波的电导损耗也随之增加。

图5 不同质量比MoSi2/BC复合材料的柯尔-柯尔图Fig.5 Cole-Cole image of MoSi2/BC composites at different mass ratios

2.4 吸波性能分析

反射率(RL)是表征吸波材料的重要指标，它表示吸波材料对电磁波吸收能力的大小。根据电磁波传输理论，单层吸波材料的反射率RL(dB)的计算公式为[26]：

(2)

(3)

(4)

(5)

式中:εo为真空介电常数;μo为磁导率;d为厚度;γ为电磁波在吸波材料中的传播常数;f为入射电磁波的频率;c为电磁波在自由空间的传播速率(即光速);j为虚数单位;Zin(d)为吸波材料表面的输入阻抗;Z0为自由空间的波阻抗。通过矢量网络分析仪可测得εr等值，利用矩形波导法公式(2)～(5)可计算出一定涂层厚度d时复合材料在频率为f时电磁波的反射率RL，从而对其吸波性能进行评估。

图6为8.2～12.4GHz频段内反射率变化曲线，图6(a)为不同质量比MoSi2/BC复合材料与环氧树脂混合后在厚度均为4.5mm的反射率，图6(b)为1∶1质量比下MoSi2/BC复合材料不同厚度的反射率。由图6(a)可知，随着MoSi2/BC复合材料含量增加，其反射率逐渐减小，当MoSi2/BC复合材料和环氧树脂的质量比为1∶1时反射率最低，在11.87GHz处最大反射损耗为-13dB，反射损耗小于-10dB带宽约达1.0GHz，由此可见MoSi2/BC复合材料含量为50%时对电磁波损耗效果最为显著，且与Cole-Cole图分析结果一致。由图6(b)可知，随着试样厚度的增加，反射率逐渐减小，且最小反射率向高频方向移动。在BC基体上复合MoSi2和SiCW后，增加了电磁波在吸收介质中的传播距离及多重散射概率，且入射到试样表面的电磁波与SiCW及MoSi2颗粒间电磁耦合增强，从而引起能量的损耗使反射率降低。由此可见，以BC多孔结构为模板，MoSi2与SiCW共同作为吸收剂，对电磁波的吸收起到协同作用。