银电解液热分解烟气脱硝工艺研究与生产实践

陈海军， 刘 超

(河南豫光金铅股份有限公司， 河南 济源 454650)

随着国家环保法的实施和国民环保意识的增强，在铅冶炼企业中环保工作成为一项重中之重的工作。氮氧化物NOx是一种大气污染物，可以造成酸雨，光化学烟雾，破坏同温层的臭氧层和对人体产生危害等。某公司在银电解过程中，采用银电解液热分解工艺实现电解液除杂的目的，从而使电解液可以循环使用。但银电解液中的主要成分是硝酸盐，在热分解时会产生较大浓度的氮氧化物烟气，虽然采用碱液吸收，但是尾气仍然不能达到国家排放要求，《铅、锌工业污染物排放标准》(GB 25466—2010)修改单中氮氧化物最高允许排放浓度为100 mg/m3[1]。

1 银电解液热分解工艺及存在问题

1.1 银电解液热分解工艺

银电解液热分解时，电解液温度逐渐升高，电解液中的不同成分具有不同的反应行为：硝酸大部分挥发，部分分解，见式(1)；硝酸铜分解，生成部分NO和NO2，见式(2)；控制合适温度确保硝酸银不分解。除杂后的硝酸银溶液可以返回电解系统循环使用，5 m3电解液热分解时间一般是4 h左右。

(1)

(2)

1.2 存在的问题

银电解液热分解时产生大量的氮氧化物烟气，即使经过碱液吸收仍然有比较浓的棕红色烟气，不能达到国家排放要求。尾气在碱液吸收前经过仪器检测，氮氧化物的浓度可以达到3 195 mg/m3，流速9.7 m/s，标准流量7 868 m3/h。

2 脱硝工艺研究

2.1 碱液吸收脱硝工艺

碱液吸收工艺脱硝的工艺原理见式(3)、式(4)。

(3)

(4)

由于尾气中还有NO，它与氧气反应生成NO2，所以尾气指标不合格而且呈现红棕色。该公司以前使用的就是碱液吸收工艺脱硝，实践证明该工艺不能达到氮氧化物排放标准，因此该工艺不可取。

2.2 选择性催化还原(SCR)脱硝工艺

SCR脱硝工艺原理就是在脱硝催化剂的作用下，还原剂氨气在温度很低的情况下将一氧化氮和二氧化氮还原成为氮气，在此种情况下几乎不会发生氨气的氧化反应。在世界范围内，SCR脱硝工艺已经被公认为是大型工业锅炉中烟气脱硝的主要方法及途径。目前，由于国内的生产技术有限，根本没有能力对SCR催化剂进行规模性的生产，因此燃煤厂SCR脱硝催化剂都需要从国外进口[2]。

SCR脱硝工艺大多应用在大型工业锅炉烟气脱硝中，而且该工艺原理不适应该公司的短时间、小风量、较高浓度氮氧化物的烟气情况，因此该工艺被排除。

2.3 稀硝酸吸收脱硝工艺

稀硝酸吸收脱硝工艺特别适合于中高浓度NOx废气的治理过程，与其他方法不同的是，采用水、硝酸等吸收剂可以在不消耗还原剂的前提下将NOx变为有用的化学资源。有专利以水和空气为原料[3]，不仅实现NOx废气的达标排放，还能将废气中的NOx进行有效回收和资源化，并根据实际需要生产出10%～65%浓度不等的硝酸产品供企业循环利用。值得注意的是，水吸收氮氧化物存在两个问题: ① 吸收速度慢；②反应复杂，吸收过程和吸收产物纯度难控制[4]。

稀硝酸吸收脱硝工艺比较适合该公司的氮氧化物烟气条件，但是能否实现尾气达标排放未知，且过程控制较复杂、产物纯度难控制，最终，该公司排除使用此工艺。

2.4 还原吸收脱硝工艺

还原吸收脱硝工艺是一转多级吸收的工艺，一转即将NO转化为NO2，多级吸收即将NO2转化为无害的气体。

棕红色烟气中的主要有害物质是硝酸分解和硝酸盐分解反应产生的氮氧化物，把氮氧化物转化成无害的气体，就能达到治理NOx的目的。该工艺采用氧化剂A将NO转化为NO2，采用还原剂B的溶液，控制一定的反应条件，在特殊结构的转化塔中把NO2气体还原成无害的氮气和二氧化碳。

该工艺操作简单安全，原料A和B来源广泛，价格低廉。

为保证电解液热分解尾气达到国家标准即最高允许排放浓度100 mg/m3，该公司决定采用氮氧化物还原吸收脱硝工艺进行烟气脱硝。

3 脱硝工艺应用与实践

该公司根据排放的烟气性质、浓度，采用了逆流还原吸收脱硝工艺，图1是脱硝工艺图。设计制作了一套脱硝装置，包含一级转化塔、四级还原吸收塔、一台风机和一个烟囱。

图1 脱硝工艺图

该公司用2个月的时间先后进行了多次银电解液热分解、烟气脱硝实验，在烟气排放口安装了尾气检查设施进行检测，通过多次调整氧化剂A和还原剂B的浓度，采集了多组尾气数据，表1是部分实验数据。

表1 脱硝实验数据

从表1数据可以看出，试验2、试验3的数据完全可以达到国家排放标准，从成本考虑选择试验2的参数，即氧化剂A的浓度和还原剂B浓度均为15%即可满足尾气排放指标。

治理电解液热分解产生的氮氧化物成本。氧化剂A：2.4元/kgNOx(按NO2计算)；还原剂B：4.18元/kgNOx(按NO2计算)，合计成本6.58元/kgNOx(按NO2计算)。

4 结论

氮氧化物还原吸收脱硝工艺应用到银电解液热分解尾气处理中，尾气中氮氧化物≤100 mg/m3，达到了《铅、锌工业污染物排放标准》(GB 25466—2010)修改单中氮氧化物的排放指标，符合国家标准。市环保局在尾气排放口安装在线检测装置，实现数据上传，在河南省污染源重点监控系统中可以随时查看。

氮氧化物还原吸收脱硝设备结构简单、占地面积小，投资小，适宜推广。氮氧化物还原吸收脱硝工艺不但适用于银电解液热分解尾气处理，也适用于银电解阳极泥除杂工艺、银粉造电解液工艺和金阳极泥除杂工艺的尾气处理。