CdSe纳米晶薄膜的光敏特性研究

熊智慧，肖 飞，杨 辉，张 敏，曾体贤

(1.成都师范学院物理与工程技术学院，成都 611130; 2.西华师范大学物理与空间科学学院，南充 637002)

1 引 言

硒化镉(CdSe)是一种直接跃迁的II-VI族化合物半导体，在常温常压下，CdSe的热力学稳定相为六方纤锌矿晶体结构，其空间群属于P63mc[1]，具有与太阳光谱中的可见光波段相匹配的禁带宽度(Eg=1.74 eV)[2]。同时，CdSe平均原子序数(Zavg=41)较大，密度(ρ=5.74 g/cm3)，可抵挡高能辐射[1]。CdSe具有优异的光电性能[3-4]，已广泛应用于太阳能电池、光电传感器、发光二极管等领域[5-7]，并在光催化、光通讯和生物标记等领域的应用中具有突出表现[8-10]，具有广阔的应用前景。

鉴于CdSe材料优异的光电性能，目前已成为光敏电阻器领域的研究重点和热点。Murali等[11]采用电子束蒸发的方法，生长了一层厚度大约为20 nm纳米的CdSe薄膜，电阻在有光照与无光照下的比值具有良好的线性关系。Meshkov等[12]利用丝印法制备的CdS-CdSe烧结颗粒状薄膜并对其光电阻进行了研究，Ferrance等[13]使用碳纳米管和CdSe纳米晶体的水分散剂制备薄膜，并对其光电导进行了研究。但由于现已报道的CdSe光敏电阻器的暗光电阻比还不高，制备工艺复杂，不利于工业化生产，所以仍需要进一步的研究和改进。不同生长技术得到的CdSe纳米晶薄膜的结晶性能不同，进而影响其光敏特性。目前，CdSe纳米晶薄膜的生长技术主要有：真空热蒸发[14]、超声喷雾[15]、分子束外延[16]、化学沉积[17]等。其中，真空热蒸发技术具有生长速率快、制备样品纯度高、操作简单且成本较低等特点，利于工业化生产。

基于实验室前期工作[1,18]，本文采用真空热蒸发技术在Si(100)衬底上制备CdSe纳米晶薄膜，并对其光敏特性进行了测试。讨论了CdSe纳米晶薄膜的电阻与外加电压、退火温度及光照强度的关系。

2 实 验

采用真空热蒸发沉积技术在Si (100)衬底上沉积CdSe纳米晶薄膜。依次使用去离子水、丙酮和无水乙醇超声清洗处理Si(100)基底 (N型不掺杂，电阻率约为2000 Ω·cm)，并将其放入镀膜机样品台，利用精密称量仪称取1 g纯度为99.999%的CdSe粉末置于镀膜机蒸发钨舟内。腔室真空度抽至1.0×10-4Pa以下，样品架转速设置为10 r·min-1，蒸发电流为75 A，蒸发时间为30 min。将沉积出的CdSe纳米晶薄膜样品置于管式退火炉中，管内真空度抽至5.0×10-5Pa，关闭分子泵，打开退火炉电源，设置退火参数，以相同的升温速率(3 K·min-1)将温度分别升到250 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃，保温3 h后，缓慢冷却至室温，最后获得了不同温度退火后的CdSe纳米晶薄膜样品。

利用X-ray衍射仪(丹东通达TD-3500)对纳米晶薄膜的结晶性能进行表征，管电压为40 kV，管电流为40 mA，Cu-Kα辐射，扫描范围为20°～80°，步长为0.05°，采样时间为0.4 s。采用激光共聚焦拉曼光谱仪(Finder Vista)对薄膜样品的晶体结构进行表征，激光波长为532 nm，激光功率为2 mW。使用SEM对 CdSe纳米晶薄膜的表面形貌进行了研究。本课题组前期工作证实75 A蒸发电流，30 min蒸发时间制备得到的CdSe纳米晶薄膜450 ℃环境温度中退火后的结晶性能最好，表面形貌最为平整均匀，所以以上表征测试均针对450 ℃退火后的CdSe纳米晶薄膜。利用Keithley 2400 SourceMeter数字源表和450 W的氙灯对其电压-电阻特性、照度-电阻特性以及退火温度与电阻值间的关系进行了研究。

3 结果与讨论

3.1 结晶情况和表面形貌分析

图1 CdSe纳米晶薄膜的XRD图谱及薄膜样品(002)面的XRD摇摆曲线Fig.1 XRD pattern of CdSe nanocrystalline film,the insets show the X-ray rocking curveof (002) reflection of nanocrystalline film

为了确定制备得到的CdSe纳米晶薄膜的结晶情况，使用Cu-Kα射线对其进行XRD测试分析，测试结果展示在图1及其内置图中。根据布拉格定律计算样品的晶格常数c，利用Debye-Scherrer公式估算样品的晶粒尺寸大小，并由膜厚测定仪测出薄膜厚度，结果如表1所示。从图1可看出，CdSe纳米晶薄膜的强衍射峰位于衍射角2θ为25.6°处，归宿于六方纤锌矿结构CdSe的(002)晶面，其沿c轴择优生长的优势明显。内置图为(002)晶面的摇摆曲线，衍射峰光滑、对称，半峰宽较窄(0.168°)，表明生长的CdSe结晶性较好，在Si衬底上形成了一层单晶薄膜。从表1可看出，晶粒尺寸约为41.08 nm，薄膜厚度约为73 nm，CdSe纳米晶薄膜沿c轴方向的晶格常数为0.69536 nm。这个数值小于块体CdSe沿c轴方向的晶格常数0.70115 nm[19]，说明薄膜在c轴方向上受到压缩应力的影响，这主要是由于CdSe纳米晶薄膜与Si(100)衬底间出现了晶格失配导致的[20]。

表1 CdSe纳米晶薄膜的晶体结构参数Table 1 The crystal structure parameters of CdSe film

CdSe纳米晶薄膜样品的Raman图谱如图2所示，测试结果表明：薄膜是纯相的六方晶系纤锌矿结构，这与XRD测试结果一致。由于纳米样品[21]中的光学声子的限制，该光谱在206 cm-1和413 cm-1处呈现两个强可见峰。206 cm-1处的峰值对应一阶纵向光声子(LO)， 413 cm-1处的第二峰值对应其二阶纵向光声子(2LO)模式。本研究得到的波数与先前报道的值吻合较好[22]。而块体CdSe的LO Raman峰位于210 cm-1[23]处的。LO模峰的波数和展宽的微小变化可能是由于制备的薄膜晶粒尺寸的变化。

图2 CdSe纳米晶薄膜的Raman图谱Fig.2 Raman spectrum of CdSe nanocrystalline film

图3 CdSe纳米晶薄膜的SEM图及表面粒径分布图Fig.3 SEM image of CdSe nanocrystalline film, theinsets show the particle size distributions on the film surface

利用SEM研究了CdSe纳米晶薄膜的表面形貌。图3为真空热蒸发制备CdSe纳米晶薄膜在450 ℃退火后的SEM图像。扫描电镜图像表明，CdSe纳米晶薄膜表面连续、均匀并且致密，没有坑洞和裂纹。对薄膜样品表面粒径分布进行统计，其平均粒径为39.47 nm，与XRD估算结果相符。

3.2 光敏特性分析

图4 基于CdSe纳米晶薄膜的光敏电阻结构示意图Fig.4 Schematic structure of thephotoresistors based on CdSe thin film

图5 450 Lx光照度下，CdSe纳米晶薄膜的电阻随退火温度的变化情况Fig.5 The resistance of the nc-CdSe filmsannealed varies with annealing temperature at 450 Lx

利用掩模板在CdSe纳米晶薄膜上蒸镀铝电极来制作光敏电阻器，电极间距约为200 μm，电极厚度约为150 nm，结构如图4所示。CdSe纳米晶薄膜的光敏特性是通过Keithley 2400 SourceMeter源表和450 W的氙灯获得的。

在450 Lx光照度下，CdSe纳米晶薄膜的电阻随退火温度的变化情况展示在图5中。从图中可以看出，随着退火温度的增大，薄膜的电阻先减小再增大。Kale等[24]的研究结果表明，这可能是由于高温退火能有效改善晶体的结晶性能， CdSe薄膜禁带宽度随退火温度的升高而减小，经高温退火的CdSe薄膜相比低温退火的薄膜，其禁带宽度发生了红移。薄膜在可见光区的吸光度得到提高，在相同光照度下，能够产生更多的电子-空穴对[25]。但500 ℃的退火温度会破坏CdSe纳米晶薄膜的晶体结构并使其挥发，进而减少了光激发过程产生电子-空穴对的数量。

450 ℃ 退火后，CdSe纳米晶薄膜在不同光照下薄膜电阻的变化情况展示在图6中。如图所示，随着光照度的增大，CdSe纳米晶薄膜的电阻值先急剧减小后逐渐趋于平稳，这可能是由于光生载流子的复合过程随着光照度的增大发生了改变。CdSe薄膜变阻器中电子和空穴的复合过程可分为单分子复合过程和双分子复合过程[26]。受材料原子热振动的影响，光生电子和空穴之前会分开一定的距离S，电子-空穴对与电子-空穴对之间的距离为D。在光强度较小时，光生载流子数较少，光激发过程产生的电子-空穴对相对独立，S<D，光生电子一空穴对之间交叠混杂，致使光生载流子波函数发生重叠，一个电子和多个空穴间的复合几率近乎一致。

图6 450 ℃退火后，CdSe纳米晶薄膜在不同光照下薄膜电阻的变化情况Fig.6 The illuminance dependence of theresistance of CdSe film annealed at 450 ℃

图7 CdSe纳米晶薄膜光敏电阻器在暗室中和光照下的电阻-电压(R-V)特性，内置图展示了电流-电压(I-V)特性Fig.7 Dark and photoillumatedR-V characteristics of the CdSe photoresistors,the inset is the correspondingI-Vcharacteristics．

在450 Lx照度下，经450 ℃退火后的CdSe纳米晶薄膜光暗电阻-电压特性展示在图7中。从图中可以看出，电阻器的暗电阻值(Rdark)和光电阻值(Rphoto)分别约为30.16 MΩ和2.96 MΩ，并且在1～10 V的电压范围内均保持恒定不变，插图显示了在光照条件和黑暗条件下光敏电阻器的电压-电流特性，电流值随着电压的增加而呈线性增加，电阻变化的相对幅度都在10倍左右，即暗电阻的大小是光电阻大小的10倍，而张开友等[27]所制备CdSe薄膜的暗电阻值仅为光电阻值的3倍，这说明制备得到的CdSe纳米晶薄膜光灵敏度较高，具有典型的光敏电阻特性。

4 结 论

采用真空蒸发法在Si(100)衬底上沉积了CdSe纳米晶薄膜。通过XRD、拉曼光谱、电阻测量技术对制备的薄膜样品进行了表征分析。经XRD和Raman证实，该薄膜具有较高的纯度，其结晶性能较好，呈现出典型的六方纤锌矿结构，沿c轴择优生长。基于CdSe纳米晶薄膜研制出的光敏变阻器，在450 Lx光照强度下，随着退火温度的增大，CdSe纳米晶薄膜的电阻先减小再增大；随着光照度的增大，450 ℃退火后的CdSe纳米晶薄膜电阻值先急剧减小后逐渐趋于平稳；在450 Lx光照强度下，450 ℃退火后的CdSe纳米晶薄膜的暗电阻和光电阻分别为30.16 MΩ和2.96 MΩ。结果表明，真空蒸发的CdSe纳米晶薄膜可应用于光敏电阻器。