ZnO-PSA II型异质结界面电荷转移过程研究

钟 敏，李红杰，邵珠峰

(1.渤海大学新能源学院，锦州 121013;2.辽宁省光电功能材料与检测重点实验室，锦州 121013)

1 引 言

自1972年Fujishima等[1]发现，光辐照TiO2半导体光阳极，可裂解水产生氢气这一现象，光裂解制氢和光催化降解等光电化学(PEC)性质被视为解决环境污染和能源短缺问题途径之一。其中，ZnO半导体以其稳定物化性能、无毒害安全性以及丰富自然界储量，被看做是TiO2半导体最佳替代品；但由于ZnO带隙为3.2 eV，仅能被占总太阳光能5%的紫外光所激发[2]，因此，如何进一步提高宽带隙半导体(WBS)的PEC性能，仍是该领域亟待研究的问题。

WBS材料的PEC过程，实质是光生载流子参与的氧化-还原电荷转移过程；PEC效率的提高与光生载流子的电荷转移过程有着紧密联系。为改善WBS的PEC性能，与窄带隙半导体复合(NBS)，构筑NBS-WBS半导体异质结，是提高WBS的PEC效率一种有效途径[3]；常见半导体异质结包括I型和II型两种类型[4]，II型异质结相比较I型具有更强内建电场势，因此更加有利于光生载流子分离，从而减少复合几率[5]。多孔硅(PS)是带隙为2.2 eV的间接带隙P型半导体[6]，其光吸收谱恰好处于可见光谱范围(≤ 565 nm)；因此，多孔硅阵列(PSA)薄膜以其高的比表面积和优良的有机分子吸附性能，得到各国研究人员的广泛关注。

本文采用在成功构筑ZnO-PSA II型异质结纳米复合结构的基础上，通过稳态和纳秒时间分辨瞬态光谱(NTRT-PL)，揭示了光生载流子在ZnO-PSA半导体异质结界面电荷转移过程，从而为我们设计结构稳定且具有较高PEC活性材料奠定理论和实验基础。

2 实 验

2.1 ZnO-PSA异质结纳米复合结构的制备

采用电化学沉积法制备ZnO-PSA异质结薄膜，具体流程如下：选取制备好的PSA薄膜为阳极(PSA薄膜为P型半导体，制备过程参考文献[7])，碳棒为阴极，固定于自制单电解槽中，然后槽内放置浓度均为0.005 mol/L的硝酸锌和六亚甲基四胺混合溶液作为电解液，反应温度为90 ℃，电流密度为0.25 mA/cm2，反应30 min后即可在PSA薄膜表面沉积ZnO纳米棒(ZnO-NRs)；同样的，若选择导电玻璃为阳极，导电玻璃的表面便会沉积一层ZnO-NRs薄膜。

2.2 ZnO-PSA异质结测试与表征

图1 实验装置布局示意图Fig.1 A sketch map of the experimental arrangement

通过加速电压为15.0 kV并装配有X射线能量散射装置的SEM(型号S-4700，Hitachi)，对PSA薄膜和ZnO-PSA纳米异质结样品进行形貌表征和EDX分析；PS-TFSCs异质结样品表面的XRD测试，采用德国布鲁克(Bruker)公司生产D8 Advanced型X射线衍射仪，Cu Kα靶(λ=0.15406 nm)发出的特征谱线。

同时利用自己搭建的稳态和纳秒时间分辨瞬态光谱(NTRT-PL)测试系统，对ZnO-PSA纳米异质结稳态和瞬态光致发光特性表征。该测试系统采用掺钛蓝宝石飞秒激光(Spectra-Physics Inc.)发射的266 nm激发光作为光源，系统可输出重复频率为82 MHz低功率单脉冲飞秒激光，经泵浦源系统泵浦，然后在再生放大器中经过脉冲展宽、放大和压缩后可输出重复频率为1 kHz，脉冲宽度大约为130 fs的单脉冲飞秒激光；图1所示为实验装置总体布局示意图。飞秒激光激发样品产生的荧光，经光纤探头接收后首先进入光谱仪，在光谱仪内部分光后到达ICCD探测器。ICCD探测器的快门触发过程如下：先由飞秒激光器分出的一部分光触发SDG产生延时信号，然后延时信号触发DG535产生ICCD的快门触发信号，待ICCD快门打开后，对样品光致荧光进行稳态和纳秒时间分辨瞬态的探测。

3 结果与讨论

图2a～d分别为，电化学阳极氧化法和沉积法所制备PSA薄膜、ZnO-NRs以及ZnO-PSA纳米异质结复合结构的SEM照片；如图2a,2b所示，通过SEM照片明显看出，所制备的PS平均孔径大概为100 nm；PSA薄膜的厚度大概为1.5 μm。如图2c所示，ZnO-NRs电化学沉积在PSA薄膜表面时，长度大约为500 nm；沉积在导电玻璃基底时，ZnO-NRs的长度也是500 nm，且截面呈六边形。

图3(a)为所制备ZnO-PSA纳米异质结样品EDX能谱，可以清楚看到，该谱线由Zn、O和Si元素构成，这与ZnO-PSA纳米异质结基本构成元素完全符合。图3(b)所示为ZnO-PSA异质结的XRD图，当衍射角2θ为69.1°时，对应于PSA薄膜的衍射峰[8]；当2θ大于31.8°后的相应峰，根据JCPDS(PDF 89-0511)标准物相卡，分别对应六角纤锌矿ZnO的相应峰位，这与图2d的SEM照片中ZnO-NRs截面形状完全吻合；因此，通过上述的SEM、EDX和XRD表征，可验证所制备的纳米复合物为ZnO-PSA纳米异质结。

图2 PSA薄膜表面(a)，PSA薄膜截面(b)，ZnO-PSA异质结表面(c)，导电玻璃基底ZnO-NRs(d)的SEM照片Fig.2 SEM images of (a) the morphology of prepared PSA films, (b)the cross section of prepared PSA films, (c)the surfaceof prepared ZnO-PSA nano-heterojunction, (d)the morphology of ZnO-NRs substrate on conductive glass, respectively

图3 ZnO-PSA异质结EDX谱线(a)和XRD图谱(b)Fig.3 EDX spectrum(a) and XRD pattern(b) for ZnO-PSA heterojunction, respectively

图4 ZnO-PSA异质结和ZnO-NRs紫外-可见光吸收光谱Fig.4 UV-vis absorption spectra of pristineZnO-NRs and ZnO-PSA heterojunction, respectively

图4所示为未修饰的ZnO-NRs和ZnO-PSA纳米异质结光吸收谱，因为PSA基底不透光(T=0)，因此根据A=1-R-T[9]计算可得到ZnO-PSA异质结的光吸收谱，其中A代表光吸收能量，R为光反射能量，T透射光能量；显而易见，在可见光谱范围(λ≥ 500 nm)内，ZnO-PSA纳米异质结吸收谱相比较ZnO-NRs有显著的增强，可归结为PSA较小的半导体带隙和“多孔的”光俘获结构。

光致发光本质是光生载流子的复合过程，因此，光致发光光谱是表征半导体光生载流子分离与复合过程有力工具。图5(a)和(b)分别为ZnO-PSA纳米异质结，266 nm波长所激发稳态和瞬态光致发光光谱。显而易见，发光峰位分别位于385 nm、457 nm和520 nm；由于ZnO半导体的带隙为3.2 eV，因此，385 nm处的发光峰是ZnO-NRs光生载流子直接带隙复合所导致[10]；有研究人员指出，位于457 nm处光致发光峰是由于PSA半导体内缺陷态发光所引起[11]；而位于520 nm处发光峰恰好对应于ZnO半导体内氧空位缺陷态与价带复合发光波长[12]。

图5 (a)ZnO-PSA异质结稳态光致发光谱；(b)ZnO-PSA异质结瞬态光致发光谱；激发光波长为266 nmFig.5 (a)Steady-state PL spectra of the ZnO-PSAheterojunction; (b)nanosecond time-resolved transientphotoluminescence(NTRT-PL) spectra of the ZnO-PSAheterojunction; the excitation wavelength is 266 nm

图6 ZnO-PSA II型异质结光生载流子电荷转移过程示意图，激发波长为266 nmFig.6 Schematic illustrations of interfacialtransfer of photo-generated carriers forZnO-PSA type-II nano-heterojunctionunder 266 nm light irradiation

图7 紫外光辐照MO、ZnO-NRs和ZnO-PSA纳米异质结降解甲基橙溶液光降解率Fig.7 Photodegradation efficiency of MO, the pristineZnO-NRs and ZnO-PSA nano-heterojunctionunder UV light irradiation, respectively

为了进一步验证所提出ZnO-PSA异质结光生载流子界面电荷转移机理模型可行性，设计了甲基橙(MO)溶液紫外光降解实验。具体过程为：首先将5 mg MO粉末溶解到500 mL去离子水中，得到初始浓度为10 mg/L溶液；然后每隔0.5 h，采用UV-vis光谱监测紫外光照后的MO溶液，464 nm特征吸收峰处的光吸收强度。为了尽量贴合NTRT激发光源波长266 nm，在此采用波长为254 nm短紫外入射光作为光降解实验光源。根据有关文献[13]，为排除样品基底吸附探针分子浓度降低所带来的实验误差，ZnO-NRs和ZnO-PSA样品在配置好的MO溶液中需静置12 h后，使吸附与解吸附过程达到平衡，方开始光降解实验。根据光降解效率(η)公式：η=(C0-C)/C0，式中C0为MO初始浓度，C为MO当前浓度，进而得到η，如图7所示。显而易见，经过4 h紫外光辐照后，ZnO-NRs和ZnO-PSA异质结光降解率分别为25.5%和60.1%，光电化学活性得到显著增强。

4 结 论

本文利用电化学氧化和沉积法，成功制备ZnO-PSA II型纳米异质结复合结构，并采用稳态和NTRT-PL光谱对纳米异质结光生载流子界面电荷转移过程进行表征，最后通过MO紫外光降解实验，得到ZnO-PSA异质结光催化效率；上述实验结果清楚表明：II型异质结纳米复合物相对于单一半导体而言，能促进光生载流子界面间电荷转移，有利于载流子的分离，进而增强光电化学活性，为今后合成更高效光催化材料提供有益借鉴。