不同类型变性淀粉的理化特性比较

李 真 安 阳 艾志录，3* 索 标 王 娜，3

（1 河南农业大学食品科学技术学院 郑州450002 2 河南省冷链食品工程技术研究中心 郑州450002 3 速冻面米及调制食品河南省工程实验室 河南省高校重点实验室培育基地 郑州450002）

变性淀粉（亦称改性淀粉）是利用物理、化学和酶法处理等方法，通过改变原淀粉的分子大小、淀粉颗粒性质或在淀粉分子上引入新的官能团，从而改变淀粉的天然性质，在一定程度上弥补原淀粉水溶性差，抗剪切性低，热稳定性和冻融稳定性差，糊透明度低，易老化等缺点[1]。变性淀粉的性能更符合各领域的应用要求，具有实际应用价值和更广阔的发展前景[2-3]。

原料来源不同的变性淀粉的理化特性差别较大，相同原料来源，不同变性方式得到的变性淀粉的理化特性也不尽相同[4-5]。食品生产企业在应用变性淀粉时缺乏相应的数据。针对目前国内变性淀粉应用方面存在的问题，研究不同类型变性淀粉的理化特性，有助于其为不同种类食品加工需求提供理论依据。

本研究选取8 种食用变性淀粉（3 种来源：玉米、马铃薯和木薯；5 种变性方式：乙酸酯化、交联乙酸酯化、交联羟丙基化、预糊化交联羟丙基化和氧化），研究其冻融稳定性、透明度、糊化特性、凝沉性以及凝胶特性，为其广泛应用提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验原料

见表1，以上变性淀粉均为食品级，由漯河市恒瑞加友食品科技有限公司提供。

1.2 仪器与设备

T6 系列紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；5417R 台式高速冷冻离心机，德国Eppendorf 公司；DW-YL270 低温储存箱，中科美菱；4500RVA 粘度仪，瑞典波通仪器公司；TA.XTplus 型质构仪，英国Stable Micro System 公司。

1.3 试验方法

1.3.1 冻融稳定性的测定 淀粉糊的冻融稳定性参考Zheng 等[6]的方法测定。精确称量3.0 g（干基）淀粉样品，放入锥形瓶中，加入60 mL 蒸馏水，搅拌均匀，置于沸水浴中糊化并保温20 min，前5 min 不断搅拌防止结快。待完全糊化后取出试管，冷却至室温，然后将淀粉糊等分成5 份，分别倒入已知质量为m1的5 个塑料离心管中，称量质量为m2，放入冰箱中冷冻24 h，取出自然解冻6 h，取一管于4 000 r/min 条件下离心20 min，弃去上层液体，称量质量为m3。其余再冷冻、解冻，至5 管做完。按下式计算析水率：

表1 不同种类变性淀粉Table1 The different kinds of modified starches

式中，m1——离心管的质量 （g）；m2——离心管加淀粉糊的质量（g）；m3——离心后离心管加淀粉糊的质量（g）。

1.3.2 淀粉糊透明度的测定 淀粉糊透明度（Light transmit tance，T） 采用分光光度法测定[7]。准确称取0.5 g 样品，放入100 mL 的具塞试管中，加入50 mL 蒸馏水并搅拌均匀，然后放入沸水浴中加热糊化并保温20 min，每隔5 min 用漩涡混合器混合30 s，防止结块。糊化完全后，取出试管并冷却至室温。以蒸馏水为空白，用分光光度计测650 nm 波长处的透光率。每个样品测定3 次，取平均值。

1.3.3 糊化特性的测定 用RVA（Rapid viscosity analyzer）黏度仪快速测定其糊化特性，使用TCW（Thermal cycle for windows）配套软件，按AACC操作规程（1995 61－02）的要求[8]：即含水量在14.0%时，样品量2.5 g，蒸馏水25.0 mL。测定过程：样品量2.5 g（干基计），加蒸馏水25.0 mL，测定时，罐内温度变化：50 ℃下保持1 min，以12 ℃/min 上升到95 ℃（3.42 min），95 ℃下保持2.7 min，以 后 下 降 到50 ℃（3.88 min），50 ℃下 保 持2.0 min。搅拌器起始10 s 转动速度为960 r/min，之后维持在160 r/min。每个样品测定3 次，取平均值。

1.3.4 凝沉性的测定 淀粉糊的凝沉性测定参考何传波等[9]的方法，并做少许修改。制备1%淀粉糊25 mL，放入具塞刻度管中，在25 ℃下静置6 h，1，2，3，7，14，20 d 后观察其分层情况，并记录上清液的体积（mL）。

1%淀粉糊的制备方法同1.3.2。

1.3.5 凝胶强度的测定 参照吕振磊等[10]的方法，略作修改。配制质量分数5%的淀粉经糊化，冷却至室温后4 ℃下放置。采用TA.XT plus 型质构仪分别在24，72，120 h 测定淀粉凝胶样品的凝胶强度。参数设定：探头P/0.5，测前速度1 mm/s，测中速度1 mm/s，测后速度10 mm/s，下压距离为15 mm，感应力为5 g。每个样品测定3 次，取平均值。

1.3.6 数据处理 试验数据全部采用SPSS18.0软件处理与分析。

2 结果与分析

2.1 8 种变性淀粉的冻融稳定性

冻融稳定性即指乳液经受冻结和融化交替变化时的稳定性。冻融稳定性是衡量淀粉是否有利于制作冷冻食品的重要指标，用析水率来表示，析水率越高，说明其冻融稳定性越差，反之越强[11-12]。在冷链运输、贮藏及销售过程中，反复冻融是引起冷冻食品变质的主要原因，特别是淀粉凝胶基质的冷冻食品。由表2可以看出，经过第1 次冻融循环后，8 号析水率仅0.52%，而2 号已达到63%。经过4 次冻融循环后，2 号析出水比例依然最高，表明其冻融稳定性较差；另外，冻融稳定性的好坏不仅表现在析水率的大小，更体现在两次冻融循环之间析水率的差值。每次冻融循环后的析水率与前一次相比，差值越大，样品的冻融稳定性越差，反之越好。由表2可知，8 号第1 循环几乎无水析出，而其4 个循环间差异显著（P＜0.05），且第2 个循环与第1 个循环析水率的平均差值为20.27%，第3 个循环与第2 个循环析水率的平均差值21.88%，第4 个循环与第3 个循环析水率的平均差值为13.66%，而其它7 种变性淀粉循环之间的析水率平均差值大都分布在1%～5%范围内，远远小于8 号，因此，从此角度分析，虽然8 号冻融析水的过程比较缓慢，但每经历一次冻融循环，析出水体积大幅度增加，因此，8 号变性淀粉的冻融稳定性也较差，而3 号4 次冻融循环的析水率之间无显著性差异（P＜0.05），表明3 号冻融特性相对较稳定。综合两个角度考虑，6 号和5 号变性淀粉的冻融稳定性较好，可以用于稳定冷冻食品的内部结构。1 号和4 号次之，2 号与8 号冻融稳定性最差。

从淀粉来源方面比较，1 号与2 号均为乙酰化二淀粉磷酸酯淀粉，只有1 号是以玉米淀粉为原料，而2 号是以马铃薯淀粉为原料，两者的冻融稳定性差异显著（P＜0.05），由表2可知，以玉米淀粉为原料制备的乙酰化二淀粉磷酸酯淀粉冻融稳定性相对较好；羟丙基二淀粉磷酸酯蜡质玉米淀粉（4 号）与羟丙基二淀粉磷酸酯木薯淀粉（5 号）冻融稳定性差异也显著（P＜0.05）。

表2 8 种变性淀粉的冻融稳定性Table2 The freeze-thaw stability of eight modified starches

2.2 8 种变性淀粉的透明度

淀粉透明度直接影响饮料、果冻、粉丝、水晶皮等对透明度要求较高的一类食品的品质。透明度还可反应淀粉在体系中老化的程度[13]。由表3可知，总体来看，除了1 号与2 号，其余6 种与1号、2 号均呈显著性差异（P＜0.05），其中7 号变性淀粉透光率最好，透光率高达96.58%，其糊化完全后的糊透明如水，表明氧化处理可显著提高淀粉的透光率，推测可能由于蜡质玉米中支链淀粉含量较高，透明度较好，而经过氧化后，由于淀粉羧基含量的增加，阻碍了淀粉分子间氢键的形成，致使淀粉分子间不发生相互缔合，因此淀粉糊透明度非常高[14]。根据不同透明度的需求，可以将高透性产品7 号应用于透明度要求较高的饮料、果冻、糖果、冰皮月饼、水晶胶等食品生产中；4 号、5号、6 号均为羟丙基二淀粉磷酸酯类淀粉，然而6号透光率较4 号和5 号有显著提高，分析原因主要由于6 号经过预糊化后淀粉糊透明度较好。4号和5 号透光率较小的原因主要是由于磷酸盐交联引入羟丙基二淀粉磷酸酯分子，使化学交联键强度远高于原淀粉中氢键，增强了颗粒结构的强度，抑制了颗粒膨胀和破裂，减弱了光线的折射和反射强度，致使淀粉透光率下降[15]。1 号、2 号及3号透光率相对也较低，主要原因是交联反应使淀粉的透光率显著降低。

从淀粉来源角度分析，1 号与2 号透光率无显著性差异（P＜0.05），且透明度较低，表明乙酰化二淀粉磷酸酯类淀粉糊化后的透明度与淀粉来源无关；羟丙基二淀粉磷酸酯蜡质玉米淀粉（4 号）与羟丙基二淀粉磷酸酯木薯淀粉（5 号）透明度均较低。

表3 8 种变性淀粉的透明度Table3 The transparence of eight modified starches

2.3 8 种变性淀粉的糊化特性

采用快速黏度分析仪测定8 种变性淀粉的糊化特性。其中最高黏度、消减值、糊化温度3 个指标对变性淀粉的应用有较重要的指导作用[16]。最高黏度反映了变性淀粉的膨胀力，由表4可以看出，最高黏度排序为4 号＞2 号＞3 号＞8 号＞5 号＞1号＞6 号＞7 号，其中7 号黏度最低，这与其糊化后透明度高、清澈如水的特性相符，其次预糊化玉米淀粉的黏度相对较低，其余6 种变性淀粉黏度较高可能是由于淀粉经过酯化作用，在不同程度上使淀粉黏度升高，黏度较高的变性淀粉适于应用在食品增稠稳定剂方面；消减值依次为4 号＞5号＞3 号＞1 号＞2 号＞8 号＞6 号＞7 号，消减值是峰值黏度与最终黏度的差值，反应淀粉糊凝沉性的强弱，消减值越小表明淀粉的凝沉性越弱；糊化温度可以用来表示淀粉是否容易糊化，由表4可知，1 号与3 号的糊化温度最高，分别为（71.02±0.03）℃和（70.63±0.5）℃，3 号次之，为（69.46±0.04）℃，2 号、5 号相近，约为66 ℃，6 号糊化温度低至（50.45±0.03）℃，7 号无法用RVA 得到其糊化温度。因此，6 号预糊化羟丙基二淀粉磷酸酯蜡质玉米淀粉可作为食品改良剂添加到蒸煮类面制品中，如面条、水饺、馒头等，可缩短蒸煮时间，还可达到节能减排的效果，另外，预糊化淀粉还特别适用于方便食品，食用时可省去蒸煮操作，方便快捷。

从淀粉来源角度分析，由表4可知，乙酰化二淀粉磷酸酯淀粉（玉米和蜡质玉米混合）（1 号）与乙酰化二淀粉磷酸酯马铃薯淀粉（2 号）、羟丙基二淀粉磷酸酯蜡质玉米淀粉（4 号）与羟丙基二淀粉磷酸酯木薯淀粉 （5 号） 糊化特性差异均显著（P＜0.05），尤其是4 号与5 号相比较，该类玉米改性淀粉的各个RVA 特征值均明显高于木薯改性淀粉。

表4 8 种变性淀粉的糊化特性Table4 The pasting properties of eight modified starches

2.4 8 种变性淀粉的凝沉性

淀粉的凝沉性与淀粉的老化有相关性，是淀粉糊的重要性质之一[17]。8 种变性淀粉的凝沉性比较结果如表5所示。在6 h 内，4 号、5 号（均为羟丙基二淀粉磷酸酯改性淀粉）均析出水体积最高，达20.4 mL，2 号、6 号、1 号次之，析出水体积较小的是8 号（醋酸酯木薯淀粉）与7 号（蜡质玉米氧化淀粉），且7 号无沉降现象出现；放置20 d，7 号依然无水析出，表明其凝沉性极其弱，这与其极低的消减值相关且相一致，8 号一直有水析出，但析出水体积相对较低，表明凝沉性较其它变性淀粉（除7 号外） 弱，3 号乙酰化二淀粉己二酸酯木薯淀粉凝沉性次之，4 号、5 号、6 号变性淀粉析出水的体积较多，表明羟丙基二淀粉磷酸酯类改性淀粉的凝沉性较强，可能是由于淀粉经过磷酸酯化的缘故[18]。

由淀粉来源方面比较，从表5可知，乙酰化二淀粉磷酸酯淀粉（玉米和蜡质玉米混合）（1 号）的凝沉性要优于乙酰化二淀粉磷酸酯马铃薯淀粉（2号），且差异显著（P＜0.05），表明该类改性淀粉的凝沉性与淀粉来源种类密切相关；羟丙基二淀粉磷酸酯蜡质玉米淀粉（4 号）与羟丙基二淀粉磷酸酯木薯淀粉（5 号）析出水体积值几乎接近，表明淀粉种类对羟丙基二淀粉磷酸酯类淀粉凝沉性影响较小。

表5 8 种变性淀粉的凝沉性Table5 The retrogradation of eight modified starches

2.5 8 种变性淀粉的凝胶强度

淀粉的凝胶特性与淀粉类食品的风味及其感官质量存在非常重要的关系。凝胶强度是凝胶特性之一。分别测定4 ℃放置24，72，120 h 的各变性淀粉糊凝胶强度，结果如表6所示。由表6可以看出，总体规律1 号、3 号、8 号变性淀粉的凝胶强度相对较大，而三者间差异显著 （P＜0.05）；5 号、6号、7 号凝胶强度较低，且5 号与6 号在放置期间的凝胶强度均无显著性差异 （P＜0.05）；4 号、2 号数值相近居于中间，且差异显著（P＜0.05）。其中，随着放置时间的延长，3 号凝胶强度明显增加，7号略有下降，4 号与6 号样品的差别在于是否进行了预糊化，而4 号的凝胶强度一直高于6 号，且差异显著，表明预糊化可以改善淀粉的凝胶特性，从而延缓淀粉老化速率，4 号与5 号的区别在于制备改性淀粉的原料不同，即4 号是木薯淀粉，5号是蜡质玉米淀粉，两者的凝胶强度也差异显著，表明原料不同，得到的改性淀粉凝胶特性差异显著。

由淀粉来源方面比较，从表6可知，以玉米为原料的乙酰化二淀粉磷酸酯类淀粉的凝胶强度显著（P＜0.05）高于以马铃薯淀粉为原料的乙酰化二淀粉磷酸酯类淀粉；以蜡质玉米淀粉为原料的羟丙基二淀粉磷酸酯类淀粉的凝胶强度大于以木薯淀粉为原料的羟丙基二淀粉磷酸酯类淀粉。

表6 8 种变性淀粉的凝胶强度Table6 The gel strength of eight modified starches

3 结论

通过对不同原淀粉来源及变性方法的8 种变性淀粉进行理化分析，得出以下结论：

1） 羟丙基二淀粉磷酸酯类及其预糊化淀粉的冻融稳定性最优，较适用于冷冻食品；乙酰化二淀粉磷酸酯马铃薯淀粉和醋酸酯木薯淀粉相对最差；其它变性淀粉的冻融稳定性相近居中。

2） 蜡质玉米氧化淀粉的透光率最好，高达（96.58±0.20）%，完全糊化后清澈如水，可将其应用于透明度要求非常高的食品中；其次，预糊化羟丙基二淀粉磷酸酯蜡质玉米淀粉的透明度次之，透明度也达到（35.15±0.20）%；其它类别变性淀粉的透明度都比较小（透光率＜8%）。

3） 蜡质玉米氧化淀粉最高黏度最低，其值接近于0，且其糊化温度无法用快速粘度仪测得；羟丙基二淀粉磷酸酯蜡质玉米淀粉的最高黏度（4.68±0.01）Pa·s 和消减值 （2.66±0）Pa·s 最大，经过预糊化后糊化特性变化显著，最高黏度和消减值分别降至 （0.91±0.03）Pa·s 和 （0.62±0.04）Pa·s，糊化温度也显著降低（P＜0.05）；其它变性淀粉黏度较大，其值均大于3.40 Pa·s，糊化温度也均高于66 ℃。

4） 蜡质玉米氧化淀粉放置20 d 也无水析出，表现出优越的凝沉性；其次，醋酸酯木薯淀粉和乙酰化二淀粉己二酸酯木薯淀粉凝沉性较弱，其它变性淀粉的凝沉性较强。

5） 乙酰化二淀粉磷酸酯淀粉、乙酰化二淀粉己二酸酯木薯淀粉以及醋酸酯木薯淀粉的凝胶强度较大，羟丙基二淀粉磷酸酯木薯淀粉、预糊化羟丙基二淀粉磷酸酯蜡质玉米淀粉以及蜡质玉米氧化淀粉的凝胶强度较小，其它变性淀粉的凝胶强度居中。

6） 淀粉来源不同，即使改性方法相同，得到的改性淀粉的理化性质大部分均差异显著 （P＜0.05）。