锰离子在多孔介质-凝胶体系中扩散及伤害凝胶的可视化实验和数值模拟

顾春元，秦荣胜，狄勤丰，蒋帆，刘子昂，陈会娟

（1.上海大学上海市应用数学和力学研究所，上海 200072；2.上海市力学在能源工程中的应用重点实验室，上海 200072）

0 引言

凝胶调驱技术是提高非均质中低渗油藏采收率的重要手段，兼具调剖与驱油的双重作用，通过凝胶水溶液堵塞大孔道并扩大驱替波及体积。在国内外对于该技术有大量的实验研究和现场应用[1-2]。高矿化度盐水对凝胶的伤害影响了凝胶的强度和封堵效果，导致驱油效果变差，尤其是二价钙、镁离子或更高价态的阳离子对凝胶封堵强度有更大的负面影响[2-3]。目前针对盐水对凝胶的影响研究主要采用岩心驱替实验来分析注剂的作用效果，对岩心内部的驱替液和原油等组分的分布特征及凝胶的运移路线、封堵面积缺乏了解，因而对于地层孔隙中盐水对凝胶的伤害行为特征并不清楚。

微观可视化模型、CT扫描和核磁共振成像（MRI）技术是岩心内部可视化研究常用方法[4-6]。狄勤丰等[6]利用MRI技术研究了凝胶驱油特征，发现凝胶初期会同时进入高低渗通道，在高渗通道中容易出现重力分异现象。在成像实验中，油、水、凝胶等不同组分的成像常通过廉价易得的氯化锰区分[7]。核磁共振技术可以检测H核进动过程中由横向磁化感生的电压的衰减特征，由于横向磁化向量与H核数成正比，因此核磁信号的强弱代表H核的多少，信号衰减的快慢代表H核弛豫的快慢。Mn2+具有顺磁性，与水中 OH-形成配位键，加快水的弛豫衰减，但Mn2+不与油中的H核结合。当弛豫时间小于成像的回波等待时间时，就检测不到水或凝胶的成像信号，从而区分水与油或凝胶与油的图像。在水驱凝胶实验中发现，作为信号区分剂的 Mn2+在减小水相弛豫时间的同时，凝胶的黏度随Mn2+浓度增加而降低，扫描电子显微镜照片显示凝胶致密的网状结构变得稀疏，封堵性能明显降低[8]。因此，必须了解Mn2+在岩心-凝胶体系中的扩散运移行为，寻找最小化 Mn2+负面作用的方法。饶伟等[9]通过带化学反应项的扩散模型研究了 OH-在水凝胶中的扩散。Davison等[10]研究了 Mn2+在凝胶中的扩散，原子吸收光谱法测量出的Mn2+浓度分布与Fick扩散方程的预测结果完全吻合。但在常规岩心实验中无法直接观察岩心内部的 Mn2+扩散或测量内部 Mn2+浓度及其对凝胶的影响。本文基于 MRI技术研究 Mn2+在多孔介质-凝胶体系中的扩散图像，分析其扩散对凝胶的影响；考虑凝胶与 Mn2+的化学反应，建立 Mn2+在多孔介质-凝胶体系中的扩散反应数学模型，模拟研究Mn2+的扩散特征和浓度分布，分析Mn2+抑制凝胶信号的临界浓度，初步形成研究凝胶或弱凝胶调驱强度损伤的可视化方法。

1 锰离子在凝胶中扩散的核磁共振成像实验

1.1 锰离子在凝胶中的静态扩散实验

1.1.1 实验内容

实验的主要目的是得到 Mn2+在多孔介质-凝胶体系中的扩散分布图像。Mn2+进入凝胶体系中与体系中水的 OH-发生作用，大大降低水的弛豫时间，加快信号衰减，且Mn2+浓度越高，水的弛豫衰减越严重。当凝胶中Mn2+达到一定浓度后，弛豫时间小于回波时间，难以检测到凝胶成像信号，从而呈现凝胶图像逐渐被“吞噬”的现象。

测试装置为MINI-MRI核磁成像驱替系统[6]，磁感应强度0.5 T。实验内容如下：①直径20 mm、长80 mm的玻璃试管填满0.25 mm（60目）的玻璃珠作为多孔介质，其孔隙度为 38%，玻璃管中间用薄网状透膜隔开（不影响离子扩散），两边长度分别为40 mm，模型如图1所示；②左半部分注入一定浓度的氯化锰溶液，右半部分注入使用去离子水配制的阴离子聚丙烯酰胺凝胶。准备了 2套相同的实验模型，分别测试浓度为10 g/L和20 g/L的氯化锰溶液的扩散；③将模型置入MRI装置测试区，开启核磁成像软件，每隔2～5 h对其右半部分（清水凝胶部分）采集一次核磁信号，得到氯化锰溶液和凝胶的图像；④利用获得的图像和专业处理软件，分析Mn2+的扩散运移及Mn2+与凝胶作用的图像特征。

图1 实验模型示意图

1.1.2 实验结果与分析

1.1.2.1 氯化锰溶液和清水凝胶在多孔介质中的T2（横向弛豫时间）谱

在实验过程中采集到T2谱，通过算法反演将各组分分离。由于实验数据较多，这里仅提取部分数据，描述整体实验过程中T2谱的变化规律。10 g/L和20 g/L氯化锰溶液在不同时刻的T2谱如图2所示。

在图2中，左峰弛豫时间大约在1 ms，代表样品中氯化锰溶液的信号；右峰弛豫时间在530 ms左右，为清水凝胶的弛豫时间。样品中凝胶信号峰值随扩散时间不断下降，氯化锰溶液信号峰值不断升高，说明Mn2+不断向凝胶中扩散。一方面样品左侧氯化锰溶液中的Mn2+不断减少，影响水的弛豫作用，水的T2信号变强，同时氯化锰溶液量随扩散而增加，信号峰值增加；另一方面凝胶中的Mn2+浓度不断上升，凝胶信号减弱，峰值降低。对比凝胶信号峰值发现，图2a中凝胶信号峰值下降的速度比图2b凝胶信号峰值下降的速度慢。120 h后，图2a凝胶峰的信号量明显高于图2b凝胶峰的信号量，说明浓度越高，Mn2+扩散越快，进入凝胶中Mn2+越多，对凝胶成像信号的影响越大。

图2 10 g/L氯化锰溶液和20 g/L氯化锰溶液的T2谱变化图

1.1.2.2 氯化锰溶液和清水凝胶在多孔介质中的核磁共振成像图

图3a和3b分别是两套实验模型在不同时刻的核磁成像图。信号经过专用软件处理后形成易于分辨的伪彩图（T2加权像）。由于 Mn2+不断从左边浓度高的区域向右边扩散，达到一定浓度后就会屏蔽凝胶的信号。

由图3可见：①从0 h到120 h，时间越长，凝胶图像面积越小，说明Mn2+扩散对凝胶的影响越大；②对比图3a和3b，相同时间内，高浓度氯化锰溶液影响下的凝胶图像变化范围更大，说明浓度越高，Mn2+运移越快，对凝胶的影响越大；③在蓝色和红色中间出现了过渡带，表示凝胶已经受到了明显的影响，但Mn2+浓度较低，不能完全屏蔽凝胶信号。过渡带前沿位置处的Mn2+浓度对应抑制凝胶信号的最低转变浓度，定义为浓度阈值Cth。前沿位置向右推移的速度与 Mn2+的扩散速度有关。

1.1.2.3 锰离子在多孔介质-凝胶体系中的扩散速度

图4表示通过核磁共振图像得到的扩散前沿位置随时间的变化关系，可以看出20 g/L氯化锰溶液比10 g/L氯化锰溶液扩散得更快。拟合结果显示，扩散距离与时间的关系式为：

图3 不同时刻Mn2+分布的MRI伪彩图（蓝色代表凝胶信号被屏蔽的区域，红色代表基本未受氯化锰溶液影响的凝胶，蓝、红色间的过渡带代表受氯化锰溶液影响的凝胶）

扩散距离与时间的1/2次方成正比，说明Mn2+在多孔介质-凝胶中的扩散满足Fick扩散定律[11]。ac是比例常数，10 g/L和20 g/L氯化锰溶液对应的值分别为1.12和 1.87 mm/h0.5。

图4 扩散前沿位置随时间的变化关系

1.2 岩心驱替过程中锰离子扩散及伤害凝胶实验

1.2.1 实验内容

实验的目的是通过开展氯化锰溶液驱替凝胶的核磁共振实验，了解驱替过程中Mn2+对凝胶成像和封堵效果的影响。

驱替液选择浓度为5 g/L和10 g/L的氯化锰溶液，实验采用物性相近的人工岩心，具体物性参数如表1所示。测试装置和流程与文献[6]相同。

实验方法如下：①将用5 g/L氯化锰溶液抽真空饱和好的岩心1装入岩心夹持器，继续用5 g/L氯化锰溶液驱替，测压力、提取T2谱并成像；②将配制好的0.4%清水凝胶以0.5 mL/min的速度注入0.4 PV（注入孔隙体积倍数），围压为 5 MPa，每驱替 0.1 PV，测得T2谱并成像，记录驱替压力；③候凝2 h，测得T2谱并成像；④以0.5 mL/min的恒流量向岩心中注入5 g/L氯化锰溶液0.8 PV，每驱替0.1 PV进行核磁共振成像，记录驱替压力；⑤将驱替液和岩心1更换为10 g/L的氯化锰溶液和岩心2，重复实验步骤①—④。

表1 岩心物理性质参数

1.2.2 实验结果与分析

1.2.2.1 不同浓度氯化锰溶液驱替凝胶的核磁图像变化

图5是将驱替过程中采集到的岩心矢状面灰度图像统一映射后的伪彩图，未采用反色软件处理。图5a和5b分别是浓度为5 g/L和10 g/L氯化锰溶液驱替岩心的图像。从图5a中看出，注入0.4 PV凝胶，凝胶在下侧推进较快，整体上凝胶图像约占矢状面面积的2/5，与注入量相符。候凝2 h后，图像基本没变化。注入5 g/L氯化锰溶液0.2～0.4 PV，凝胶整体向前推进，但尚未到达出口端。由图像看，凝胶的图像面积逐渐减小，在被驱端出现凹口，而驱替液也出现了“指进”现象，驱替0.6 PV时，这种现象更加明显。按照注入量计算，氯化锰溶液的图像面积明显超过了应占面积，说明Mn2+已进入凝胶，并改变了其信号。

图5 氯化锰溶液驱替凝胶过程矢状面MRI伪彩图

由图5b看出，候凝2 h后，凝胶图像前端下侧变暗；驱替氯化锰溶液0.2～0.4 PV，凝胶向前推进，但凝胶图像面积越来越小，而氯化锰溶液的图像面积增加；来流方向出现上侧突进，氯化锰溶液图像呈“上三角”，而流出端图像呈“下三角”；凝胶图像两侧同时减少，说明前后的Mn2+都大量向凝胶中扩散，抑制了凝胶的成像信号。

两种浓度下对应阶段的图像相比，氯化锰溶液浓度越高，凝胶的图像面积减小越明显即对信号的影响越大，说明Mn2+在凝胶中的扩散越快。

1.2.2.2 不同浓度氯化锰溶液对凝胶封堵压差的影响

5 g/L和10 g/L氯化锰溶液驱替清水凝胶的实验中，不同时刻注入压力的变化曲线如图6所示。①在注凝胶阶段和候凝阶段，注入压力基本相同，5 g/L和10 g/L氯化锰溶液最高注入压差分别为 2.04和 2.12 MPa，说明两次驱替所用岩心的物性和凝胶强度基本相近，可比性强。②氯化锰溶液驱替阶段，两者的注入压力均快速下降，10 g/L氯化锰溶液注入压力下降速度更快、幅度更大，说明Mn2+浓度越高，残余压差越小，对凝胶的结构伤害越大。

图6 不同浓度氯化锰溶液驱替清水凝胶过程中的压力变化

综上所述，Mn2+能够在多孔介质-凝胶体系中扩散，且遵循Fick扩散规律；扩散后的Mn2+使清水凝胶的弛豫时间变短，信号减弱，降低了清水凝胶的可视面积；Mn2+对凝胶的结构造成了伤害，降低了封堵效果，且Mn2+浓度越大，残余压差越小，凝胶的封堵效果越差。

2 锰离子在多孔介质-凝胶体系中的静态扩散反应模拟

2.1 模型的建立

借助核磁共振图像提供的多孔介质内部不同流体组分的分布信息，建立数学模型，详细分析Mn2+在多孔介质中的扩散运移规律。图7是上述Mn2+在多孔介质-凝胶中扩散实验的计算模型，计算区域总长为2L，坐标原点取在分隔面上。模型是细长管状，Mn2+的扩散可以看作一维运动。

图7 计算模型示意图

Mn2+在多孔介质-凝胶中的运移可以用带化学反应项的一维对流扩散方程描述：

根据实验特征，对模型进行简化，由于是静态扩散过程，流动速度为零，即u=0；扩散过程中孔隙度不发生变化，可以从（2）式中消去，得到（3）式：

Mn2+进入凝胶后，在扩散过程中会与凝胶产生吸附作用，主要是Mn2+与凝胶表面的羧酸根发生络合反应[12-13]，导致溶液中游离的 Mn2+减少。Mn2+与凝胶的吸附反应是一个复杂的过程，在模型中用源项w来描述：

CR的大小决定了凝胶吸附 Mn2+的能力，CR与凝胶的浓度及水解度有关。实验模型左边没有凝胶，因此源项等于零，而吸附反应的速率与反应物的浓度成正比，可以认为凝胶不发生移动，因此CR满足：

假设1个Mn2+与n个羧酸根络合，有k2=nk1，这里n取2。初始条件为：

两端是密封的，扩散通量为零，边界条件为：

根据这一模型，可以用数值方法计算任意时刻任意位置Mn2+的浓度值。

2.2 模型参数的选择

羧酸根初始浓度CR0（取值7.7 mmol/L）是根据聚合物浓度及其水解度估算的[14-15]，反应速率参考了文献[16]中的取值，k1、k2分别为1.2和2.4 L/（mmol·h）。Mn2+在多孔介质-凝胶中的扩散系数等参数需要通过实验数据拟合的方式进一步确定其准确值。由于Mn2+在凝胶中的扩散系数与在水中相近，对Mn2+在左右两边的扩散取相同的扩散系数[10]。为了计算方便，部分参数进行了无因次处理，无因次浓度为CMn/CMn0，无因次距离为x/L。

2.3 模拟结果和讨论

2.3.1 锰离子扩散前沿位置的模拟与实验对比

Mn2+达到阈值浓度后就会屏蔽凝胶的信号，在伪彩图上表现为红色向蓝色转变，但浓度阈值难以由核磁信号直接确定。实验发现，将凝胶浸泡在浓度超过2 g/L的氯化锰溶液中性质会显著改变，造成凝胶过交联甚至缩聚脱水[8]，而氯化锰溶液在浓度5 g/L以上时，凝胶信号会被完全屏蔽，因此Cth取值范围为2～5 g/L。

图8是浓度分布曲线上阈值浓度点位置随时间的变化关系，图中散点是根据核磁成像图得到的 2种浓度氯化锰溶液的扩散前沿位置随时间的变化，也是浓度为Cth的点随时间的变化关系；而连续曲线是模拟计算结果，可见两者的结果比较吻合。模拟计算得到Cth为2.5 g/L左右，介于2～5 g/L，这也与核磁成像实验结果一致。以上结果证明了扩散反应数学模型能够有效描述样品中Mn2+的扩散。

图8 模拟与实验得到的扩散前沿位置对比图

模拟计算得到的阈值浓度大于2 g/L，说明伪彩图中过渡前沿处正是凝胶性质开始发生显著改变的地方。模拟计算表明，Mn2+在多孔介质-凝胶中的扩散系数为 1.6 mm2/h，小于 Mn2+在水中的扩散系数（3.6 mm2/h）[10]，这是由于 Mn2+在多孔介质中扩散受到更大的阻力以及与凝胶发生的化学反应所致。

对于一个确定的浓度阈值，Mn2+初始浓度越大，前沿位置运动得越快，在相同的时间内凝胶受影响的范围更大，核磁成像显示的凝胶分布与实际分布偏差也越大。因此在保证区分度的情况下，应尽量降低Mn2+的浓度。

2.3.2 化学吸附和反应速率对锰离子扩散的影响

由前文实验结果可知，Mn2+在样品中的扩散基本满足Fick扩散定律，由于在扩散的同时还会与凝胶发生吸附反应，浓度分布曲线会发生偏离。图9是20 g/L氯化锰溶液在30 h时有吸附反应和无吸附反应两种情况下CMn的分布情况。

图9 化学吸附对Mn2+扩散的影响

由图9可见，与没有吸附反应时相比，有吸附反应时Mn2+浓度更低。这说明化学吸附导致扩散前沿处溶液中的Mn2+浓度降低，这相当于减小了Mn2+在样品右边的扩散速度。

凝胶吸附Mn2+的能力与其水解度有关。水解度越大，凝胶上的羧酸根浓度就越大，从而可以络合吸附更多的Mn2+。实验发现，金属离子对凝胶的影响是一个比较缓慢的过程，凝胶的老化现象即可证明[13]。这意味着化学吸附对应一个较小的化学反应速率常数，不易直接测量，本文根据李克华等[16]的研究取估计值。

化学反应速率的影响可以用数值模拟结果来讨论。图10是化学反应速率相差10倍的两种扩散情况下Mn2+在100 h时的浓度分布。可以看出，化学反应速率主要影响扩散前沿部分，反应速率越大，则碰撞的概率越大，从而扩散阻力也就越大，导致浓度越低。

图10 化学反应速率对Mn2+扩散的影响

2.3.3 扩散时间对锰离子扩散的影响

图11是20 g/L氯化锰溶液在4个不同时刻Mn2+的分布曲线，反映了Mn2+的扩散过程。

界面附近的Mn2+从左侧向右侧扩散，随着扩散时间的增加，样品左侧 Mn2+浓度不断降低，右侧 Mn2+浓度不断增加，最后两边的浓度趋于相等。在1 h时，扩散距离较短，而30 h时，扩散距离几乎超过了一半，但浓度很低。在图3的伪彩图中，蓝色和红色的过渡区域随时间增加而扩大，这与数值模拟中浓度曲线随时间增加而趋于平缓是一致的。

结果表明，扩散时间越长，左侧的浓度越低，右侧的浓度越高，曲线呈幂指数特征。

2.3.4 初始浓度对锰离子扩散的影响

Mn2+初始浓度的高低影响核磁成像信号的区分及对凝胶强度造成的伤害程度。图12考察了不同初始浓度Mn2+扩散120 h后的分布情况。

图11 不同时刻Mn2+浓度分布曲线

图12 不同初始浓度条件下Mn2+的浓度分布曲线（t=120 h）

由图12可见，在相同位置，相比20 g/L的氯化锰溶液，5 g/L氯化锰溶液扩散前端的浓度要低很多，说明初始浓度越低扩散前端浓度越低。4种初始浓度相差间隔均为5 g/L，但扩散前缘的浓度相差却不等，初始浓度越低，扩散前缘的浓度相差越大，也就是相对浓度越低。因此，降低初始浓度，可以减缓扩散，降低扩散前端的浓度，有助于减小对凝胶的影响。

3 结论

Mn2+在多孔介质-凝胶中的扩散行为符合 Fick扩散定律；Mn2+进入清水凝胶后，使其弛豫时间变短，成像信号被抑制。建立的Mn2+在多孔介质-凝胶体系中的扩散化学反应模型具有较好的实用性。模拟得到的Mn2+扩散速度与浓度分布与核磁共振成像实验结果一致，在本实验中扩散系数约1.6 mm2/h，明显小于在水中扩散系数；氯化锰溶液对凝胶成像产生影响的浓度阈值为2.5 g/L。

凝胶与 Mn2+的吸附反应能够降低 Mn2+的扩散速度，考虑多段调驱方式，在前、后端采用高水解度耐盐凝胶，增大前后界面凝胶的吸附能力及反应速率，降低 Mn2+在凝胶中的扩散从而保护内层凝胶不受影响。尽量降低氯化锰溶液的初始浓度来减小扩散前缘的浓度，保证凝胶信号的可信度，在信号区分和保护凝胶强度两方面取得平衡。

初步形成了研究凝胶或弱凝胶调驱强度损伤的可视化方法，有助于凝胶调驱机理的研究，还可以用于研究表面活性剂、纳米流体、多元复合注剂以及空气、CO2等气体在岩心中的扩散速度与特征。

符号注释：

ac——比例常数，mm/h0.5；CMn——氯化锰物质的量浓度，mmol/L；CMn0——扩散前氯化锰溶液的初始浓度，mmol/L；CR——凝胶中羧酸根的物质的量浓度，mmol/L；CR0——扩散前凝胶中羧酸根的初始浓度，mmol/L；Cth——浓度阈值，mmol/L；D——Mn2+在岩心中的扩散系数，mm2/h；k1——对应于CMn的反应速率常数，L/（mmol·h）；k2——对应于CR的反应速率常数，L/（mmol·h）；L——模型半长，80 mm；t——扩散时间，h；u——岩心内平均流动速度，mm/h；w——反应项，mmol/（L·h）；x——扩散距离，mm；φ——孔隙度，%。