静态条件下碳酸盐岩三维孔隙网络的溶蚀改造及其对孔隙结构的影响

ANDRIAMIHAJA Spariharijaona,PADMANABHAN Eswaran,BEN-AWUAH Joel,SOKKALINGAM Rajalingam

（1.Hydrocarbon Recovery and Technology,Group Research and Technology,PETRONAS Research Sdn.Bhd.,Jalan Ayer Itam,Kawasan Institusi Bangi,43000 Bandar Baru Bangi,Selangor,Malaysia; 2.Department of Geosciences,Faculty of Petroleum Engineering and Geosciences,Universiti Teknologi PETRONAS,32610 Seri Iskandar,Perak,Malaysia; 3.Department of Applied Geology,Faculty of Engineering and Science,Curtin University,CDT250,Miri 98009,Sarawak,Malaysia; 4.Department of Fundamental and Applied Sciences,Universiti Teknologi PETRONAS,32610 Seri Iskandar,Perak,Malaysia）

0 引言

岩石中的流体流动主要依靠孔隙系统。在流体和岩石的相互作用下，高溶性碳酸盐矿物会引发碳酸盐岩储集层孔隙形状和岩石物性的改变[1-2]，孔隙尺度上的相互作用可用于改善碳酸盐岩储集层性能[3-7]，评估长期应用碳捕获和封存技术（CCS）的储集层完整性[8-11]。Knox等[3]认为酸化效果受多种因素影响，如酸穿透性、酸密度、裂缝导流能力、温度、酸浓度、流体密度和黏度。Mcleod等[4]发现对历史产量的评估和酸损伤射孔的设计（如溶剂和酸组分的选择）是影响酸化的重要因素。McDuff等[5]使用新的三维可视化方法来评估碳酸盐岩储集层的酸化程度。

一些学者认为溶蚀对孔隙结构的改变由多种因素控制，如流体温度、压力、pH值、孔隙度、渗透率和晶体大小[12-20]。然而，目前对于溶蚀引起的孔隙网络属性变化的研究仍然不足。

目前主要应用X射线显微层析技术（X射线微型CT）来研究储集层中的孔隙系统[21-23]。通过分割、二值化、骨架化等方法提取三维孔隙网络信息，并由孔隙度分布、孔隙半径、孔喉半径、孔喉长度和配位数等属性进行定义，进一步了解复杂多孔介质中的流体流动问题[24-30]。

X射线微型CT可以评估各种条件（不同温度和压力）下溶蚀形成的次生孔隙的变化。Luquot等[1]通过分析富含 CO2的盐水对石灰岩储集层性质的影响，得出孔隙度和渗透率的变化受入口流体非均衡性和初始反应速率控制的结论；Noiriel等[31]在室温下分析了石灰岩裂缝的三维变化发现没有优先流动通道形成，且碳酸盐岩中的硅酸盐成分会导致微观尺度的不均匀溶蚀。Menke等[11]在50 ℃和10 MPa下研究了CO2盐水饱和的碳酸盐岩孔隙的动态变化，发现表面积与体积之比和孔隙度都有所增加。Rötting等[32]发现显著的溶蚀作用只发生在特定条件和特定孔径下。这些研究尽管已经对不同压力和温度条件下孔隙系统的改造有了重要的认识，但溶蚀对碳酸盐岩孔隙系统的影响仍然需进一步了解[33-37]。因此，本文研究的目的是确定在不同井况温度条件下溶蚀作用对碳酸盐岩孔隙网络的影响。

1 实验材料和方法

1.1 溶蚀实验

泥质灰岩（1型岩石）和颗粒灰岩（2型岩石）两种碳酸盐岩的溶蚀实验是在封闭池反应系统[38-39]中进行的，其中pH值、HCl溶液浓度、搅拌器转速分别保持恒定在1.2、0.1 mol/L、12.56 rad/s。溶蚀实验在25，50和75 ℃下分别进行100 min，每10 min收集一次样品溶液，并采用等离子体-发射光谱法（Perkinelmer，Optima 8300 ICP-EOS光谱仪）测定每份样品溶液中的钙浓度，以确定碳酸盐岩样品释放的 Ca2+浓度。通过研究 Ca2+浓度随时间的变化，评估和确定溶蚀速度变化规律和溶蚀动力学的特征。

1.2 X射线微CT成像

每个样品通过 X射线 CT系统（inspeXio SMX-255CT）在160 kV和100 μA的条件下进行扫描。扫描后处理图像，利用VGStudio Max 2.1、ProAnalyzer、Fiji ImageJ和Avizo Fire软件提取出孔隙网络。为了评估溶蚀对样品中流体流动性质的影响，使用Avizo Fire软件模拟溶蚀前后的渗透率。在入口和出口压力分别为2.75×106Pa和0.10×106Pa的条件下根据达西定律进行模拟，黏度设定为 1.96×10-5Pa·s，该值为室温下的氦黏度。

1.3 岩石物理分析实验

两种岩石的薄片研究表明，孔隙特征存在很大差异。1型岩石的孔隙发育在岩石结构中受到限制和隔离（见图1a）；2型岩石的孔隙相互连通且分布在整个岩石结构中（见图1b）。

图1 2种碳酸盐岩的孔隙特征

比较两种岩石类型，1型岩石孔隙度20%，渗透率1.39×10-3μm2；2型岩石孔隙度为 36%，渗透率1 063.38×10-3μm2。采用X射线衍射分析2型岩石由96.88%的方解石和 3.12%的白云石组成，而 1型岩石由 87%的方解石和 13%的白云石组成，1型岩石中稳定的矿物质含量高于2型岩石，所以2型岩石的溶蚀速度更快。

根据溶蚀温度的不同，在25，50和75 ℃条件下1型岩石分为样品 M1、M2和 M3；2型岩石分为样品B1、B2和B3。

2 结果和讨论

2.1 溶蚀分析

2.1.1 钙离子浓度与时间的关系

由图2可知，溶蚀初始阶段，释放的Ca2+在前20 min迅速增加，增速随着时间增加逐渐减慢。溶蚀的第2阶段处于稳态，与释放的 Ca2+减少有关。由 25，50和75 ℃下Ca2+浓度与时间的最佳拟合曲线可得到释放的Ca2+浓度随时间的变化关系，如（1）式所示。

生成的模型遵循一级反应特征，可以用线性方程表示。新模型由两个常数定义，即速度常数k和初始Ca2+浓度Cca,0。Ca2+浓度与时间具有很好的相关性，复相关系数为0.9。通过溶蚀实验可知在高温下碳酸盐岩溶蚀作用更强（见图2）。

Ca2+浓度的快速增加可归因于最初岩石表面存在易溶、精细且非胶结的碳酸盐晶体或晶粒和不稳定且活性高的矿物（见图3）。图3a的扫描电镜图像展示了溶蚀之前1型岩石表面的方解石矿物；图3b为溶蚀后的 1型岩石，其中大部分细小、可溶性颗粒已被溶蚀掉，留下多孔且更光滑的岩石表面。一旦这些不稳定的碳酸盐组分被溶蚀，Ca2+的释放量通常会减少且溶蚀状态保持不变。这可能是由于水溶液逐渐饱和，或者实验条件不变时（pH值保持恒定）高活性表面矿物减少。

2.1.2 溶蚀动力学模型

瞬时溶蚀速度是关于速率常数和释放的 Ca2+浓度的函数，如（2）式。

图2 不同温度下2种碳酸盐岩释放的Ca2+浓度与时间的关系

图3 1型岩石溶蚀前后的扫描电镜图像

溶蚀动力学模型具有一级反应的特征。基于这些模型可得溶蚀速度受 Ca2+初始浓度、速率常数以及实验条件的控制（见表1）。1型岩石样品在25 ℃时溶蚀最慢，2型岩石样品在75 ℃时溶蚀最快。比较两种碳酸盐岩的溶蚀速度，发现在任何给定温度下，1型岩石溶蚀速度都比2型慢，这是由于1型岩石（含13%白云石）比2型岩石（含3%白云石）具有更多稳定的碳酸盐矿物。由于实验条件相同，样品间速率常数的不同由岩石的非均质性引起，这些非均质性包括化学元素组成以及岩石物理特征（孔隙度、渗透率）。

表1 不同温度下两种碳酸盐岩的溶蚀动力学参数

2.2 溶蚀后的次生孔隙网络系统

表2总结了不同温度下孔隙网络系统的改变。孔隙网络特征包括孔隙度、孔径分布、孔隙数、孔喉半径、孔喉长度和配位数等。由于孔隙网络的变化，渗透性也会受到溶蚀的影响。

表2 不同温度下溶蚀次生孔隙网络模型的变化

2.2.1 孔隙度变化

从X射线微型CT分析中提取的孔隙度，可定义为由岩石样品 CT扫描图像得到的孔隙体积和总体积的比值，其中包括闭合孔和连通孔。从碳酸盐岩样品的孔隙度分布可以看出溶蚀可提高整体的孔隙度（见图4），由于溶蚀导致初始孔隙均匀增加，从图4a看出样品的某些部位的孔隙度在溶蚀前后表现出类似的分布特征。在分布图中部分区域的孔隙度在溶蚀后大大增加，初始孔隙系统表现出显著扩张。由于存在不稳定的方解石矿物和较大的初始孔径，稀释的HCl溶液很容易渗透，方解石的溶蚀形成了密集的孔隙壁。这种溶蚀引发大孔洞的发育并形成新的孔隙系统（见图4c），提高总孔隙度。溶蚀前，这些新孔隙由细小且不稳定的方解石矿物填充；溶蚀后，这些物质被溶蚀并发育新孔隙。

图4 溶蚀前后碳酸盐样品的孔隙度分布

图5描述了1型岩石样品M1、M2、M3和2型岩石样品B1、B2、B3在25，50，75 ℃下的孔隙度分布变化。由于岩石样品的非均质性，1型岩石不同样品之间和 2型岩石不同样品之间的初始孔隙度（溶蚀前）略微不同。在溶蚀过程中，孔隙度增加，尤其是在样品顶部通过搅拌器不断和HCl溶液发生反应，从而比岩样的其他部位更快溶蚀。孔隙度的变化贯穿整个样品，说明样品沿直角坐标系的 3个方向溶蚀。整个样品中溶蚀前后的孔隙度变化趋势相似，主要原因为原始孔隙增大而不是新孔隙系统的形成。

从图6可以看出，溶蚀前孔隙度分布具有右偏态的特征。在不同温度下溶蚀后，孔隙度分布仍具有右偏态特征，但略偏左。溶蚀后，峰度值降低，这意味着孔隙度分布波峰比溶蚀前更平坦，孔隙度分布范围相比溶蚀前也有所增加。在1型岩石中，25，50，75 ℃条件下孔隙度增加倍数分别为3.0，4.0和4.5，增加量分别为3.50%，0.32%和0.83%，25 ℃时的孔隙度变化最大。在2型岩石中，25，50，75 ℃下孔隙度增加倍数分别为 1.6，1.6和 2.8，增加量分别为 4.7%，4.0%和14.3%。在25 ℃和50 ℃时，孔隙度变化趋势相似，而75 ℃时变化更为显著。

图5 不同温度下2种碳酸盐岩溶蚀前后的孔隙度分布变化

图6 溶蚀前后的孔隙度分布直方图

从上述结论可知孔隙度增加倍数随着温度的升高而增大，但增加倍数高孔隙度变化量不一定大。在这种情况下，碳酸盐岩的初始孔隙度对溶蚀引起的孔隙度增加有重要影响。在多孔碳酸盐岩（如颗粒灰岩）中，很小的增加倍数可导致显著的孔隙度变化，而在孔隙度较低的碳酸盐岩（如泥质灰岩）中，较大的增加倍数仅引起孔隙度小幅度变化。因此，最显著的孔隙度变化发生在高温、高初始孔隙度碳酸盐岩的溶蚀作用后。

2.2.2 孔径分布变化

在两种类型的碳酸盐岩中，孔隙的数量从25（孔隙度较低的泥质灰岩）到4 139（多孔的颗粒灰岩）不等。溶蚀后，孔隙数量减少到13～1 637，这与文献[11]得到的结果一致。孔隙数量的减少表明孔隙合并在一起，形成更大的孔隙。图7为25，50和75 ℃下溶蚀前后的孔径分布图（PSD），两种类型的碳酸盐岩的孔径分布均呈对数右偏态分布。溶蚀后无论温度如何变化，孔径分布仍显示为右偏态但略微向左偏移，孔径分布曲线比溶蚀前更平坦。溶蚀后PSD偏斜度更高证实了总体孔径的增加，PSD峰度下降表明分散在中值附近的孔径比溶蚀前更多。

在25，50和75 ℃条件下，1型岩石的溶蚀导致孔径比初始状态分别增大 1.3，1.5和 1.1倍，相应扩大0.06，0.11，0.02 mm（见图8a）。溶蚀对2型岩石孔径变化的影响比1型岩石更明显，在25，50和75 ℃下，孔径增加1.80，1.60和1.92倍，分别扩大0.08，0.11和0.11 mm（见图8b）。

对于 2种类型岩石，温度和孔径变化之间没有相关性。另一方面，2型岩石的孔径变化高于1型岩石，表明其本身的非均质性和大量不稳定碳酸盐矿物的存在是孔径增加的关键因素。

2.2.3 孔喉半径变化

碳酸盐岩的孔喉特征以其半径和长度表征。与孔径分布类似，孔喉半径的最佳分布拟合呈对数正态分布（见图9）。溶蚀前后的孔喉半径分布均呈右偏态，但溶蚀后的孔喉半径分布略微向左偏移，表明孔喉尺寸在总体上有所增加。

25 ℃下1型岩石溶蚀后的平均孔喉半径增加0.01 mm，在50和75 ℃下均增加0.02 mm（见图10a），则孔喉半径在25，50，75 ℃相应增加1.4，1.3，1.4倍。2型岩石在 25，50，75 ℃下的溶蚀分别引起 0.010，0.003和0.040 mm的孔喉半径变化（见图10b）。

图7 2种碳酸盐岩在不同温度下溶蚀前后的孔径分布变化

图8 2种碳酸盐岩不同温度下溶蚀前后的孔径变化

图9 2种碳酸盐岩在不同温度下溶蚀前后的孔喉半径分布变化

2.2.4 孔喉长度变化

孔喉长度分布曲线呈对数正态分布，在不同温度下溶蚀前后的分布均表现出右偏态特征。与溶蚀前分布相比，分布向左偏斜表示溶蚀后孔喉长度有所增加。此外，溶蚀后的孔喉长度分布波峰略微平坦，孔喉长度在尾部分布更多，峰度值降低（见图11）。

1型岩石的平均孔喉长度在 25，50，75 ℃下分别增加0.10，0.12，0.14 mm（见图12a）；2型岩石在25，50，75 ℃下分别增加0.10，0.05，0.35 mm（见图12b），总体上孔喉长度的增加倍数为1.1～3.5。结果表明样品的温度和非均质性是溶蚀中孔喉变化的控制因素。

图10 2种碳酸盐岩在不同温度下溶蚀前后的孔喉半径变化（采用独立的标准差来计算间隔）

图11 2种碳酸盐岩在不同温度下溶蚀前后的孔喉长度分布变化

图12 2种碳酸盐岩在不同温度下溶蚀前后的孔喉长度变化

从溶蚀前后的孔喉特征分析来看，孔喉半径变化与孔喉长度变化成正比（见图13），表明孔喉在3个方向上均匀发育。

2.2.5 配位数变化

配位数与孔隙的连通性有关，表示与孔隙连通的喉道数量。因此，配位数越高，孔隙连通性越好。溶蚀前在25，50和75 ℃下，1型岩石的配位数分别为4.2（M1），1.0（M2）和 1.2（M3）；溶蚀后配位数分别为 5.3（M1），2.9（M2）和2.2（M3）。溶蚀前2型岩石B1，B2，B3在25，50，75 ℃下的配位数分别为3.0，2.7和 4.9，溶蚀后的配位数分别增加到 4.4，4.0和7.9。该观察结果表明，碳酸盐岩样品的最佳连通性可在高温且初始孔隙高度连通的情况下获取。

图13 孔喉半径变化与孔喉长度变化的关系

2.3 溶蚀前后的渗透率模拟

为了评估溶蚀对碳酸盐岩流体流动能力的影响，模拟了溶蚀前后的渗透率。在 2型岩石中模拟渗透率表现出明显的变化，25 ℃下溶蚀后，B1的模拟渗透率增加了 1.3倍，从 751.5×10-3μm2增加到 950.0×10-3μm2，增加量为 198.5×10-3μm2；50 ℃下 B2 的模拟渗透率从 843.3×10-3μm2增加到 2 358.3×10-3μm2，增加量为 1 515.0×10-3μm2，提高了 2.8 倍；75 ℃下溶蚀后B3的模拟渗透率比初始状态增加了3.4倍，从1 639.0×10-3μm2增加到 5 566.5×10-3μm2，增加量为 3 927.5×10-3μm2。1型岩石在25，50和75 ℃下溶蚀后渗透率分别从 13.04×10-3，4.80×10-3，2.50×10-3μm2增加到50.00×10-3，17.75×10-3，9.45×10-3μm2，增加量分别为 36.96×10-3，12.95×10-3，6.95×10-3μm2。不同温度下两种碳酸盐岩的渗透率均通过溶蚀作用大幅度增加。初始渗透率更高的2型岩石比1型岩石变化更明显，这表明溶蚀在渗透率增大方面具有相对选择性。因此，由于孔隙网络的连通性，溶蚀作用对渗透性良好的碳酸盐岩比渗透率较低的碳酸盐岩更有效。此外，孔喉特征、配位数和模拟渗透率变化（见表2）的分析表明，孔喉半径变化0.01 mm、孔喉长度变化0.1 mm以及配位数的微小变化（一个单位）也会导致非常显著的渗透率变化，且在多孔碳酸盐岩中变化更明显，增量达1 000×10-3μm2，而在孔隙度较低的碳酸盐岩中变化不大，为 10×10-3μm2。

3 结论

通过碳酸盐岩的溶蚀动力学模型描述了释放 Ca2+的浓度变化。实验样品的平均溶蚀速率与温度直接相关。研究表明，每个岩石样品溶蚀前后孔隙系统的改变是不同且复杂的，多孔碳酸盐岩在高温下溶蚀的变化最为显著。通过分析不同温度下溶蚀前后的孔径分布表明温度和孔径变化之间没有相关性，2型岩石的孔径变化大于 1型岩石，孔径变化主要受岩石自身的物性（初始孔隙度和渗透率）和孔壁不稳定矿物的丰度（与晶体形状、大小和矿物类型有关）影响。同时，孔喉特征（半径和长度）也受溶蚀影响。样品在不同温度下的孔喉半径变化量很小，为0.003～0.040 mm，平均增加倍数为 1.7，孔喉长度变化量为 0.05～0.35 mm，这些孔喉特征参数通常随着溶蚀温度的增加而增加。溶蚀后，代表孔隙网络连通性的配位数增加。具有较高初始配位数的碳酸盐岩在高温下溶蚀，可显著增加其连通性。在不同温度下模拟溶蚀前后的渗透率，渗透率随着温度的升高而增加，多孔碳酸盐岩的渗透率变化比低孔隙度碳酸盐岩更显著。此外，观察到孔喉半径、长度和连通性的微小变化对渗透率具有很大影响。研究结果提高了对碳酸盐岩中由流体-固体相互作用引起的孔隙变化的认识，尽管实验条件是静态酸化，但对针对储集层特定区域提高采收率的施工方法（如酸化方法）具有一定的指导意义。

致谢：感谢PETRONAS和YUTP（Yayasan Universiti Teknologi PETRONAS）对本文研究工作的赞助。

符号注释：

Cca——Ca2+浓度，10-6；Cca,0——t=1 min 时的 Ca2+浓度，10-6；DR*mean——平均溶蚀速度，10-6/min；k——速率常数，10-6/min；r——瞬时溶蚀速度，10-6/min；t——时间，取值范围为[0，100]，min。