建筑陶瓷原料烧成白度的检测探讨与分析*

龚 明 霍铭发 张 敏 胡江峰 兰书元 曾 磊

(1 江西省建筑卫生陶瓷质量监督检验中心 江西 高安 330800) (2 佛山市华夏建筑陶瓷研究开发中心有限公司 广东 佛山 528000 )

关键字 陶瓷原料 烧成 白度

前言

随着建筑陶瓷产业的快速发展，对其原料的需求量加大。建筑陶瓷企业对矿区陶瓷原料大量的开采(例如高岭土[1-3]、气刀土、钾钠长石等矿物)，使得优质陶瓷原料大量减少。陶瓷原料是不可再生的资源，因此将劣质原料进行调整配方开发利用，提高劣质原料的使用率，降低陶瓷企业的生产成本，是我国陶瓷行业的发展方向。社会发展使得大众的生活品质不断提高，人们对建筑陶瓷产品的外表有了更高的要求。例如抛光砖对其白度要求比较高。在陶瓷行业中，陶瓷产品的白度如果能够达到较高要求，其价格和卖相必然会高于其他类似产品。

在陶瓷企业生产过程中，经常会用到不同类型的矿物原料和化工料，原料成分的不同含量会影响其产品白度。因此，为了得到陶瓷砖理想的白度效果，可以通过调节原料来达到要求不同原料白度值。笔者分析煅烧过程中，不同实验条件中对陶瓷原料白度值的影响。通过测试陶瓷原料煅烧后的白度值有两方面的目的：第一方面探讨获得准确的陶瓷原料烧后白度值的准确方法；第二方面也可以为如何提高陶瓷砖的白度提供参考依据。

1 白度的检测原理

白度是指物体对光反射的能力。光照射到被测物体表面产生光反射，入射光线反射到接受装置的光强与入射光强之比，通过与标准样品的比较，测出对应白度值。陶瓷原料的烧后白度检测步骤主要包括：样品球磨、粉碎、压制成形、高温煅烧等过程，然后用白度计测量白度值。

目前陶瓷原料白度的检测方法，是参考国家标准GB/T5950-2008《建筑材料与非金属矿产品白度测量方法》[4]，该方法仅对粉末样品的自然白度和块状样品的检测进行了规定，但是对陶瓷原料样品的烧后白度检测没有规定，这就给检测带来了不统一性，进而会造成检测结果偏差很大。

2 提高陶瓷成品白度的方法

当使用劣质原料时，其烧成出来的陶瓷砖白度会比较差。因此在陶瓷企业生产过程中，技术人员会使用除铁的物理方法、加一些化学添加剂、化学和工艺处理等方法来提高陶瓷成品烧成白度。这里采用物理、工艺处理两种方法来处理劣质材料，从而达到提高陶瓷成品白度的目的，具体操作如下：

2.1 原料预处理提高白度

2.1.1 原料的筛选

不管是瘠性原料，还是可塑性原料，都必须对其进行处理，从而调整原料的配方。

瘠性陶瓷原料主要以石英为主，必须通过水洗筛选、过铁锤棒除铁等方法处理原料[5～6]。

可塑性陶瓷原料主要是粘土、泥巴之类为主，通过筛选铁含量较高的样品以及杂物等方法处理原料。

2.1.2 原料的粉碎

将硬块的陶瓷原料先进行入破碎机进行破碎，然后进行球磨碎细。陶瓷硬质原料通常破碎的粒度大小为2～5 cm，多次除铁之后，能够达到磨细条件要求[7]。

3 仪器设备

101-2型电热鼓风干燥箱：北京科伟永兴仪器有限公司；JJ500型电子天平：常熟市双杰测试仪器厂；SBDY-1型白度计 ：上海悦丰仪表有限公司；快速球磨机：佛山华洋仪器有限公司；X荧光光谱仪：荷兰帕纳科仪器设备有限公司；1 400 ℃快速升温箱式电炉：洛阳神佳窑业有限公司。

4 实验与检测结果、检测偏差分析及偏差解决方案

陶瓷原料的烧成白度检测过程如图1所示。

图1陶瓷原料的烧成白度检测过程示意图

Fig.1Schematic diagram of whiteness detection process of ceramic raw materials

其检测过程：陶瓷原料使用四分法均匀取样，实验室进行破碎之后，取一定量的陶瓷原料放入球磨罐中加水进行球磨15～20 min静置，取出后用烘箱进行烘干。用棍棒进行破碎以后过40目筛，烘干后的粉料加6%～10%水的重量，最后称量30～50 g进行干压成形之后放入干燥箱，其温度为100 ℃干燥1 h，放入电炉1 200 ℃保温30 min进行煅烧，自然冷却后进行白度测定。

4.1 颗粒的粗细对煅烧原料白度的影响

对于颗粒分布粗细不均匀样品，其所要检测陶瓷原料煅烧的白度值按照流程进行检测，四分法取样，其它条件相同情况下进行6次测量，其测试结果用表1分析。

高温样品选取了钠石粉(样品实验室的编号为GW20170563)其成分为(单位：%)：二氧化硅75.86，氧化铝15.24，氧化镁0.13，氧化钙0.57,氧化钾1.28，氧化钠5.90，氧化钛0.07,氧化铁0.23，五氧化磷0.09，烧失0.63。低温样品选取了钾长石(样品实验室的编号为GW20170857)其成分为：二氧化硅69.97，氧化铝16.53，氧化钙0.44,氧化钾9.54，氧化钠2.63，氧化钛0.03,氧化铁0.07，五氧化磷0.06，烧失0.15。

表2 粗颗粒与细颗粒样品的白度检测结果Tab.2 Results of whiteness measurement of coarse and fine particle samples

由表2的测试结果得出：6次实验测试的结果存在一定范围偏差，颗粒粗细不同的样品煅烧后检测的白度数据最大偏差为0.7。分析原因：陶瓷原材料颗粒粗细不均匀，可能其化学成分含量偏差较大，造成实验结果偏差较大。低温样品如钾钠长石可能含量成分较高的显色氧化物，造成原料煅烧后偏差加大，更加影响其白度值。

处理办法：实验员应把陶瓷原料全部处理粉碎，同时一次性拿样。

4.2 破碎方式的不同对煅烧原料白度的影响

陶瓷原料成分中煅烧后主要显示作用的是铁和钛元素。因此原料在进行样品破碎时，在破碎的过程中应选取合适的工具，避免造成含有显色元素的工具。例如破碎机破碎样品，会使得原料中的铁成分增加或者检测机构用铁锤直接锤样品也会提升铁含量的成分。实验室采用不同方式破碎对样品煅烧后白度值影响用表3分析。

大块样品选取了高岭土原样(样品实验室的编号为GW20172316)其成分为(单位：%)：二氧化硅48.34，氧化铝31.61，氧化镁0.11，氧化钙0.10,氧化钾0.98，氧化钠0.06，氧化钛0.38,氧化铁1.34，五氧化磷0.07，烧失17.00。

表3 不同的破碎方法对陶瓷原料煅烧后白度值的影响Tab.3 Influence of different grinding methods on the whiteness test results of ceramic raw materials

由表3数据可知：破碎方式的不同，其原料煅烧后的白度值存在偏差。偏差原因分析：使用铁锤和含有铁质的工具，原料的铁成分容易提高。对于钾钠长石的低温料，在煅烧的过程中显色突出，如果原料污染被一点，那么其陶瓷原料煅烧白度值会有偏低。

处理办法：对陶瓷原料进行破碎，不要选择破碎机粗碎石块，因为这种方式破碎会引入铁元素。对样品粗碎时会用袋子隔离样品，防止样品直接跟铁锤相接触，从而避免铁屑混入原料中。

4.3 蒸馏水对样品煅烧白度的影响

对于非可塑性陶瓷原料，在压制成形前需要加入一定量的蒸馏水，能够让粉末增加一定的粘合性，有利于成形。

实验偏差原因分析：非可塑性陶瓷原料不亲水，加水后水分散较快，其实验结果没有变化；低温样品在高温下反应完全，其实验结果没有变化；高温样品加水后，水分分布不均匀会出现明显的收缩现象，产生明显的颜色差异。高温样品主要以粘土样品为主，具有良好的可塑性能，在原料烧成白度时，通常不加水。

处理办法：如果陶瓷原料能够原样成形，那么就不用水或者粘合剂，当样品是瘠性料则需要加水，同时样品均匀方可压制成形，之后经样品烘干才可进行烧成。

4.4 不同粒径对样品煅烧白度的影响

对相同的样品，不同颗粒大小其煅烧后白度值的影响，挑选了一种钾长石(样品实验室的编号为GW20170857)其成分为：二氧化硅69.97，氧化铝16.53，氧化钙0.44,氧化钾9.54，氧化钠2.63，氧化钛0.03,氧化铁0.07，五氧化磷0.06，烧失0.15。颗粒大小不同的样品进行比较实验，其测试结果见表4。

表4 不同粒径对样品白度的影响Tab.4 Effects of different particle sizes on the whiteness of samples

从表4数据可知：相同陶瓷原料，在相同条件的压力为20 MPa下，当颗粒度越细，则陶瓷原料煅烧后白度值越高。其原因应该是颗粒度越小，压制成形的样品表面的致密度越好，能够更容易的将入射光线反射到接收装置吸收。

处理办法：在测定陶瓷原料煅烧白度值的情况下，要考虑到原料的颗粒度大小，在实验过程中要考虑到陶瓷原料细度的加工成本及各种类型陶瓷砖所考虑颗粒大小。

4.5 不同的煅烧温度对样品白度的影响

当前陶瓷原料烧成的白度检测国家标准没有完全对应符合陶瓷生产的相关程序，因此陶瓷检测机构和陶瓷企业会根据实际生产需要而调整和检测其陶瓷原料煅烧白度值的方法，其目的是为了有利于对陶瓷原料进行监控和配方的调整。在企业实际生产过程中，陶瓷原料煅烧的温度为1 200 ℃，保温0.5 h。在其它相同情况下，把不同煅烧温度或着不同保温时间所测的数据进行对比，例如钾长石和钠长石。用钾长石，其单位(%)(成分二氧化硅74.01，氧化铝13.95，氧化钙0.15,氧化钾9.55，氧化钠1.96，氧化钛0.02,氧化铁0.07，五氧化磷0.06，烧失0.21)煅烧之后所测得白度举例：

1)1 150 ℃保温0.5 h，没有光泽，没有烧熟，所测得白度为58.9。

2)1 200 ℃保温0.5 h，一些光泽，烧熟，所测得白度为63.2。

3)1 250 ℃保温0.5 h，有光泽，烧熟，样品有变形，所测得白度为59.6。

从实验结果可知：其原料的烧成温度对白度值影响十分大，其白度实验做过大量的数据。通过提高烧成温度或延长保温时间，其检测的白度值有所下降。如果中低温陶瓷原料提高烧成温度或者延长保温时间，并且烧成温度超过熔融温度范围时，那么实验数据的白度值会下降。笔者认为存在两个方面的原因：第一有可能是陶瓷原料烧成会透明，一些光线不能够全部反射，导致烧成后其白度值降低；第二可能原因是铁、钛等元素的显色成分通过高温烧成能够充分的反应使得颜色变的更明显。

检测机构一般选择的温度为1 200 ℃，有可能电炉的内部不同地方的温度存在偏差，导致真实的烧成温度不一样。因此在实际操作使用过程中，会选择把样品放在电炉的中心位置，这样就能够合理的避开温度差所导致白度值数据的偏差。处理办法：通常会定期使用校温环对设备的中间位置进行温度校准，同时在仪器内的测试点放入样品，这样就能够确保烧成温度的准确性。

4.6 调整陶瓷原料的配方可提高白度[5]

陶瓷坯底的配方中加入一定量的高岭土、石英、滑石、硅灰石和磷酸盐等原料，则能够提高陶瓷砖的成品白度值。

1)陶瓷原料加入微量的滑石(3MgO·4SiO2·H2O)。这是由于滑石中有Mg2+,能够和 Fe2+反应生成一种固体熔体(MgO·FeO)。如果陶瓷原料中有TiO2，那么会反应生成MgO·TiO2的固体熔体，最终导致Fe2+和TiO2被沉淀下来，从而减弱铁、钛的元素对陶瓷成品颜色生产的不好影响；并且滑石中的Mg2+能够起到乳浊效果，也能够提高陶瓷成品的白度。

2)陶瓷原料的配方引入少量的磷酸盐。在硅酸盐玻璃晶相中，成分有微量的Fe2+会使成品显青色。尤其Fe2+在硅酸盐是以[FeO4]的四面体晶相结构，具有很强的显示黄色剂。但是在磷酸盐玻璃晶相中，是以[FeO8]的八面体晶相结构，没有显颜色能力，因此在陶瓷原料中的Fe2O3、TiO2含量比较高的话，添加少量的磷酸盐可提高成品的白度。

4.7 烧成工艺控制对陶瓷白度的影响

陶瓷原料粉料生产过程中通过多次过筛，但铁元素还是很难除干净。各种陶瓷原料中含铁矿物有针铁矿(HFeO2)、菱铁矿(FeCO3)、赤铁矿(Fe2O3)等。其中晶体结构具有多样性，晶体结构主要是结核状、网络状、浸染状等方式。结核状的中铁元素可以通过淘洗方式除去大部分，最后通过电磁机除铁绝大部分。有些含铁元素的矿物还是除不干净，通常把陶瓷原料中的铁元素含量尽量降低。陶瓷原料在生产过程中铁元素会反应生成氢氧化铁，再次通过烘干生成赤铁矿(Fe2O3)，因此陶瓷坯体煅烧后通过氧化-还原反应把Fe2O3还原成FeO，陶瓷产品由黄色向青色转变，其目的提高陶瓷成品白度值。

5 建议统一陶瓷原料白度检测方法

由于陶瓷原料煅烧后测定其白度，在陶瓷企业使用的十分广泛，为了使陶瓷原料白度值具有良好的实用性和稳定性，希望能够统一陶瓷原料煅烧白度的检测方法，其实际方法如下。

1) 对陶瓷原料尽量全样进行破碎和粉碎。

2) 块状陶瓷原料进行破碎时，其样品尽量避免与含有金属的设备接触。

3) 陶瓷原料被粉碎后其粉料要都能过220目筛子。

4) 陶瓷原料在成形之前，应当加5%～10%纯净蒸馏水使其搅拌均匀；称量30～50 g的粉料压制成形放入烘箱其温度为105 ℃烘1 h。

5) 将烘过的饼子放入高温电炉里，升温速率为10 ℃/min，升温至1 200 ℃保温时间为30 min，其饼子在电炉内冷却至常温后取出进行检测。

6) 陶瓷原料煅烧白度的检测应选择适当的标准版作为参考值，如白度值较高的GSB A67002-86标准板、低白度值的GSB Q30001标准板。

7)陶瓷原料煅烧检测白度，其一个样品最好打3个饼子进行检测求平均值为实验结果，如果饼子的被测面是凹凸面，只能进行多次测量，然后删除较远偏离平均值的数值。

6 结论

陶瓷原料的白度值是作为陶瓷工艺研究非常重要的指标，是在陶瓷企业生产过程中调整坯底和釉料配方的重要方式。由于陶瓷原料白度检测的每一步骤都非常重要，因此处理原料每一步都要规范和科学。特别是在处理原料过程中要避免交叉污染，煅烧饼子时特别要保证其温度的准确。

检测陶瓷原料白度时，设备内部会发射出射线照到样品的表面上，其样品表面平整、光滑和不透明的话能够把全部反射光接收到仪器设备中，通过与标准板比对测定其陶瓷原料的白度值。如果样品是部分透明的话，那么有一些照射光会透射过样品从而测得其陶瓷原料白度值会偏低；如果样品表面不平整、存在凹凸面和不光滑或着表面有小孔存在，那么有一些照射光照射在样品上会产生散射，导致其光线不能反射到仪器设备的接收器中，最终导致其样品的白度值偏低。