酸度对蒙脱石和凹凸棒石及其复合黏土凝胶性能的影响

(中国地质大学(北京)材料科学与工程学院， 北京100083)

蒙脱石是一种层状硅酸盐矿物，其晶体结构为2层硅氧四面体中间夹着1层铝氧八面体。当四面体中的Si4+被Al3+取代或八面体中的Al3+被一些低价金属阳离子取代时， 其晶片表面带有永久性负电荷，因此可吸附环境中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、H+等阳离子[1]。经水化的钠基蒙脱石在静电力作用下形成具有端-面相接的“卡房式”结构的蒙脱石无机凝胶[2-3]，可作为吸附剂、增稠剂、触变剂、悬浮剂和稳定剂等助剂，在石油化工、日用化学品行业、精细化工、医药、农药、石油钻探、冶金、建筑材料等领域有着广泛的应用[4-5]。

凹凸棒石是一种具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物， 其晶体成针状、 纤维状或纤维集合状。 凹凸棒石纳米棒的表面电性由棒晶表面的Si—O、 Al—O、 Mg—O断裂后形成，是影响凹凸棒石的凝胶性能的主要因素[6]。由于凹凸棒在水中分散时，端面带正电荷，侧面显负电性，两者之间的静电作用以及棒晶之间的氢键作用，因此形成“脚手架”状三维网状结构的具有优异悬浮性和增稠性的凹凸棒石无机凝胶[7-8]，广泛应用于干燥剂、 吸附剂、 医药、 化妆品、 涂料、 钻井泥浆等领域[9]。

国内外对于蒙脱石、凹凸棒石的性能研究做了很多工作，邱俊等[10]以山东某地钙基膨润土为原料，经提纯钠化、磷化、胶化得到固含量为5%的凝胶产品，其黏度值高达1 218 mPa·s。侯云丹等[11]以广西田东提纯膨润土为原料配置成质量分数为5%的矿浆悬浮液，研究了酸度对胶化膨润土黏度的影响，当pH为9时黏度值达到6 250 mPa·s。Huang等[12]发现海泡石与钠基蒙脱石的相互作用使API膨润土表现出出色的流变性。Neaman等[13]研究了凹凸棒石与蒙脱石混合悬浮液的流变性，发现质量分数小于10%的蒙脱石掺杂可以提高凹凸棒石浮液的塑性黏度和触变性。Chemeda等[14]研究了纤维状矿物(凹凸棒石、海泡石)复合蒙脱石后的流变性能，发现蒙脱石层间电荷是影响流变性的主要因素，纤维长度、比表面积、阳离子交换容量也对混合悬浮液的流变性能有一定影响。

国内外研究结果表明，酸度对蒙脱石黏土矿物的凝胶性能有显著影响，蒙脱石与凹凸棒石的复合黏土可提高悬浮液的塑性黏度和触变性。然而，酸度对蒙脱石、凹凸棒与两者复合材料的结构、形貌和性能的影响的研究鲜见报道。

针对上述问题， 以辽宁喀左钠基蒙脱石、 浙江盱眙凹凸棒石为原料， 研究酸度对蒙脱石、 凹凸棒石及两者复合黏土的结构、 形貌、 表面电性、 分散特性和黏度的影响及变化规律， 探索酸度对其凝胶性能的影响机制， 为有效调控黏土矿物的凝胶性能奠定基础。

1 实验

1.1 试剂与原料

试剂： 氢氧化钠(分析纯)，西陇化工股份有限公司；盐酸(分析纯)，北京化工厂。

原料蒙脱石由辽宁喀左钙基膨润土提纯钠化[15]后得到，记为Mt；凹凸棒石由江苏盱眙圣一纳米科技有限公司生产，记为ATP。原料的组成和阳离子交换容量如表1所示。

1.2 仪器设备

1)结构表征：采用Bruker Scientific Instruments Hong Kong CO. Limited生产的D8 Advance X射线衍射仪(Cu靶Kα射线)，λ=0.154 06 nm，步宽为0.02 °，工作电压为40 kV，工作电流40 mA，样品为半湿状态。

2)形貌表征：采用日本日立公司生产的H-8100 2型透射电镜，加速电压为200 kV；采用日本奥林巴斯生产的BX51偏光显微镜。

3)表面Zeta电位测定：采用英国马尔文仪器有限公司生产的Zetasizer Nano ZS90 Zeta电位分析仪，样品水中分散，固化比为1 ∶1 000，超声时间为10 min。

4)凝胶性能测定：采用上海精天电子仪器公司的NDJ-8S旋转黏度计，根据行业标准《JC/T 2270—2014 膨润土无机凝胶》规定测试样品的凝胶性能。

1.3 原料的结构表征

Mt的X射线粉晶衍射图谱如图1所示，Mt的d(001)值为1.208 nm，为典型的钠基蒙脱石。

ATP的X射线粉晶衍射图谱如图2所示。ATP的d(110)值为1.032 nm，属于胶体级。

1.4 样品的制备

用盐酸和氢氧化钠配制不同酸度(pH=1～13)的水溶液待用，将Mt和ATP按质量比Mt ∶ATP=9 ∶1复合， 记为Mt9-ATP1，分别Mt、ATP和Mt9-ATP1称取15 g， 加入至含有不同pH值溶液的髙速搅拌杯中， 在11 000 r/min转速下搅拌20 min， 将所得矿浆转移到密闭容器中， 于25 ℃下恒温水化16 h， 得到质量分数为5%的分散体的悬浮液样品。

2 结果与分析

2.1 酸度对样品结构的影响

将Mt、ATP和Mt9-ATP1复合黏土样品分别在pH=1～13条件下水化分散，按1.2的方法配置一系列悬浮液，并对所有湿态样品进行XRD表征，结果见表2、图3—5。

表2 各样品的d(001)值、d(110)值和峰强

样品Mt在不同pH下的XRD图谱如图3所示，样品Mt的d(001)值在pH=1时较在pH=7时偏大，除在pH=3和pH=13时峰宽化外，d(001)值在pH各点的变化不大，(001)衍射峰强度随pH变化而交替变化，且在pH=13时，Mt的(001)衍射峰几乎消失，说明此时蒙脱石的层状晶体结构大部分剥离至纳米片或层结构混乱无序。

样品ATP在不同pH下的XRD图谱如图4所示，样品ATP的d(110)值随着pH值不同无明显变化，但在pH=1和13时(110)衍射峰强度有明显降低，这可能是由于强酸或强碱下凹凸棒石的棒晶被拆分至单棒比例增大，无序度高。

样品Mtm9-ATP1在不同pH值时的XRD图谱如图5所示，样品Mt9-ATP1中，凹凸棒石的(110)衍射峰全部消失，蒙脱石的d(001)值在pH=13时消失， 在pH=7时最小， 表明此时蒙脱石片层与凹凸棒石纤维在水中的分散程度增大，且互相分散在其中，使得两者以纳米片或纳米棒的形态分散。

图3 样品Mt在不同pH值时的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of Mt at different pH values

图4 样品ATP在不同pH值时的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of ATP at different pH values

图5 样品Mt9-ATP1在不同pH值时的XRD图谱Fig.5 XRD pattern of Mt9-ATP1 at different pH values

2.2 酸度对样品形貌的影响

2.2.1 透射电镜表征

样品Mt在不同pH值时的透射电镜图像如图6所示。由图6可以看出，在不同pH下，Mt样品颗粒的堆积状态不同，随着pH的增加Mt样品颗粒分散程度增加，片层厚度逐渐变薄，剥离程度增加。在pH=13时，Mt基本以纳米薄片的形式存在，分布在体系中。

样品ATP在不同pH值时的透射电镜图像如图7所示。在不同pH条件下样品ATP的凹凸棒晶均呈杂草状堆垛状态，且随着pH的增加棒晶分散程度增加。在pH=1时，凹凸棒棒晶以晶束状为主，随着pH增加棒晶直径减小，晶束逐渐解离为单棒为主。

a pH=1b pH=3c pH=11d pH=13图7 样品ATP在不同pH值时的透射电镜图像Fig.7 TEM images of ATP samples at different pH values

样品Mt9-ATP1在不同pH值时的透射电镜图像如图8所示。随着pH的增加，蒙脱石逐渐剥离为薄单片，凹凸棒石的纤维束逐渐解离为单棒，片与棒的分散和搭接程度增大，即凹凸棒棒晶在蒙脱石片形成的“卡房式”凝胶结构中起受力支撑的作用，从而提高凝胶性能。

2.2.2 显微电镜表征

样品Mt在不同pH下悬浮液的显微电镜图像如图9所示。样品Mt在pH=1时粒径较大，随着pH的增加视野中矿物颗粒的粒度有减小趋势，且在pH=13时粒子分散较均匀，小颗粒在视野中的数量增加。

样品ATP在不同pH值时的显微镜图像如图10所示，样品ATP在pH=1、pH=13时，颗粒较大，较其他pH时的分散性差，小颗粒数量少。

样品Mt9-ATP1在不同pH值时的显微镜图像如图11所示。Mt9-ATP1复合样品在pH=1时分散不均匀形成不连续界面，随着pH的增加分散程度和均匀程度逐渐增大；在pH=13时，小颗粒数量最多且分布均匀。

综上所述，在pH=13时样品Mt及Mt9-ATP1复合黏土的悬浮液分散更好。结合XRD和TEM结果可知，蒙脱石及凹凸棒石的堆砌分散程度随着pH的增加而增强。

2.3 酸度对样品表面Zeta电位的影响

不同pH值下Mt、 ATP及Mt9-ATP1的悬浮液样品的Zeta电位如图12所示。 所有样品的Zeta电位绝对值都随着pH的增大呈增加趋势， 说明这3种黏土矿物的凝胶体系的稳定性随pH的增大而增加。 同时， 在pH≤7凝胶体系样品中， Mt样品的Zeta电位绝对值大于ATP和Mt9-ATP1； 当pH>7时， Mt、 ATP和Mt9-ATP1的Zeta值相当； pH=13时， Mt9-ATP1的Zeta电位绝对值反而大于Mt、 ATP， 这可能是一种协同作用的结果。

a pH=1b pH=3c pH=11d pH=13图8 样品Mt9-ATP1在不同pH值时的透射电镜图像Fig.8 TEM images of Mt9-ATP1 samples at different pH values

a pH=1b pH=3c pH=11d pH=13图9 样品Mt在不同pH值时的显微镜图像Fig.9 Microscope images of Mt samples at different pH values

a pH=1b pH=3c pH=11d pH=13图10 样品ATP在不同pH值时的显微镜图像Fig.10 Microscope images of ATP samples at different pH values

a pH=1b pH=3c pH=11d pH=13图11 样品Mt9-ATP1在不同pH值时的显微镜图像Fig.11 Microscope images of Mt9-ATP1 samples at different pH values

图12 在不同pH值下悬浮液样品的Zeta电位Fig.12 Zeta potential of suspension samples at different pH values

2.4 酸度对样品凝胶性能的影响

不同pH值下Mt、ATP及Mt9-ATP1的悬浮液样品的黏度如图13所示。酸度对3种悬浮液黏度的影响不同。对于ATP样品，随着pH的增大其黏度呈交替变化，当1≤pH≤11.3时，黏度随pH增大而增大；在pH=11.3时，黏度达到最大为516 mPa·s；但在pH>11.3后，黏度随pH增大急剧减小，最终在pH=13时下降到最小值。对于样品Mt，在pH=1时黏度最小，此后随着pH的增大有小量波动，直到当pH=12时有显著增大达到3 431 mPa·s；当pH继续增加，黏度值超过了黏度计最大量程10 000 mPa·s。Mt9-ATP1的黏度随pH变化规律与Mt类似，最后在pH=13达到8 920 mPa·s。

图13 在不同pH值下悬浮液样品的的黏度Fig.13 Viscosity of suspension samples at different pH values

3 酸度对样品凝胶性能的影响机制

酸度对样品Mt的凝胶性能的影响机制示意图如图14所示。结合XRD、TEM、Zeta和电子显微镜的结果进行分析，样品Mt在pH=1时，虽然蒙脱石的d(001)值较大，但Zeta电位绝对值小，颗粒在悬浮液体系中不稳定，导致颗粒团聚，故凝胶性能较差；当pH为3、11时，部分蒙脱石被剥离成单片，Zeta电位随之增大，体系稳定性增加，有利于形成粒子间的搭接，凝胶性能有所提高；当pH=13时，蒙脱石颗粒绝大部分被剥离为单片，Zeta电位绝对值也进一步增大，故凝胶性能显著提升。

酸度对样品ATP的凝胶性能的影响机制示意图如图15所示。在pH=1时，凹凸棒棒晶多以晶束聚集存在，Zeta电位绝对值小，分散差，故凝胶性能较差；随着pH的增大，棒晶的解离程度逐渐增加，Zeta电位绝对值增加，凝胶性能逐渐增强，其黏度在pH=11.3时达到极大值点为516 mPa·s；当pH=13时，凝胶性能急剧下降。

分析认为， 分散和稳定的悬浮液体系需要适宜的颗粒间的作用力， 颗粒间的吸引力过大时， 颗粒易团聚体系不稳定， 颗粒间的斥力过大体系虽稳定， 但不能形成凝胶体系。 由于Mt原料的CEC为0.764 mmol/g,远大于ATP的CEC值0.215 mmol/g，所以在pH=13时虽然Zeta电位值相差不大，但两者在溶液中凹凸棒石的双电层相对要更厚，故排斥力更强，凝胶性能变差。

酸度对样品Mt9-ATP1的凝胶性能的影响机制示意图如图16所示。 当Mt和ATP复合后， 悬浮液中的ATP虽然有好的分散但不能自身或与Mt形成良好的搭接， 所以在Mt9-ATP1复合悬浮液中的ATP没有或只有小的黏度贡献， 致使Mt9-ATP1黏度小于Mt。

4 结论

酸度对蒙脱石、凹凸棒及两者复合黏土的结构、形貌和性能有明显的影响。

1)随着pH的增加，蒙脱石的片层剥离和分散程度增加，凹凸棒石晶束的解离和分散程度增加，复合黏土的片棒搭接程度更加明显。

2)单组分ATP样品的Zeta电位绝对值随着pH的增大而增大，但其黏度呈交替变化，既先增大后减小，并且在pH为5、11时达到极值点，分别为412.7、 449.9 mPa·s。

3)单组分Mt样品和复合黏土样品的Zeta电位和黏度变化随pH值的增大而增大。Mt样品在pH=12时黏度提高10倍以上，在pH=12.3时超过量程10 000 Pa·s； 复合黏土样品在各pH值点的凝胶性能较单组分蒙脱石的差些。

a pH=1b pH=3c pH=11d pH=13图14 酸度对样品Mt的凝胶性能影响机制示意图Fig.14 Schematic diagram of the effect of acidity on the gel performance of sample Mt

a pH=1b pH=3c pH=11d pH=13图15 酸度对样品ATP的凝胶性能影响机制示意图Fig.15 Schematic diagram of the effect of acidity on the gel performance of sample ATP

a pH=1b pH=3c pH=11d pH=13图16 酸度对样品Mt9-ATP1的凝胶性能影响机制示意图Fig.16 Schematic diagram of the effect of acidity on the gel performance of sample Mt9-ATP1