氧化亚铁对气化细粉灰熔融性的影响

(1.中国科学院工程热物理研究所， 北京100190； 2. 中国科学院大学工程科学学院, 北京100049)

循环流化床煤气化技术因其气化温度较低、煤种适应性强、传热传质效率高等优点得到了广泛的关注[1-3]。气化细粉灰是循环流化床煤气化技术的副产物，它具有残碳含量高、近零挥发分等理化特性[4-5]。对气化细粉灰进行资源化再利用可以提高循环流化床煤气化炉的碳转化率，并降低污染物排放量。周祖旭等[6-7]利用循环流化床预热燃烧技术，实现了气化细粉灰低污染物排放燃烧，但气化细粉灰燃烧利用技术仍然面临着飞灰二次处理的问题。为解决这个问题，可以利用熔融工艺进行气化细粉灰的处理与利用,气化细粉灰可以在熔融过程中， 以玻璃态致密熔渣的形式排出炉外。 这种技术在处理垃圾焚烧飞灰领域应用较为广泛[8]。目前为止，尚没有成熟的利用熔融固化技术来处理气化细粉灰的工艺，因此加强对循环流化床气化细粉灰熔融特性的研究意义重大。

众多学者对灰的理化特性、黏温特性以及流动特性进行了大量研究。张玉魁等[9]利用热重分析法，发现气化细粉灰成分与原煤存在显著差异，石墨化程度和气化反应活性较相应煤焦高。袁海平等[10]研究高温下，煤灰渣黏度和剪切应力随剪切速率的变化， 当温度低于液相线温度时为非牛顿流体，高于时为牛顿流体，并随着温度降低，液态煤灰中晶体不断析出，使屈服应力逐渐增大， 降低了煤灰的流动性。 马岩等[11]利用热力学软件Factsage、 XRD研究了矿物质对煤灰流动特性以及熔融特性的影响。实验结果显示，加入高岭土后准东煤灰熔融温度变化明显，黏度随温度降低先缓慢增加，超过临界点后又迅速增加。 工业应用中， 为了调节煤灰的熔融特性， 经常采取配煤及添加助熔剂的方式。铁系助熔剂和钙系助熔剂是工业中常见的2种助熔剂。 刘庆旺等[12]研究添加助熔剂后，煤灰矿物质的迁移转化行为及其对煤气化作用的影响。刘志等[13]研究配煤对灰熔融温度的影响，不同煤种相互混合之后， 煤种的矿物质及组分都发生了变化，矿物质本身及矿物质之间会发生化学反应， 生成新的矿物质或者发生低温共熔现象，继而达到调节灰熔融温度的作用。李意等[14]研究O2与CO2氛围中原煤燃烧时含铁矿物质转化行为。和O2与N2氛围相比，含铁矿物相的种类没有很大变化，但是含量变化很大，说明此氛围下内在黄铁矿会和菱铁矿反应生成玻璃体，含铁较多的煤灰易转化为含铁玻璃体。莫鑫等[15]利用XRD研究在氧化性氛围中，原煤里内在和外在黄铁矿在燃烧过程中的迁移转化。结果表明，内在黄铁矿的燃烧会产生大量的磁铁矿，当氧气浓度增加时，内在黄铁矿和内在高岭土发生反应生成铁的硅铝酸盐。熊金钰等[16]为探索煤中含铁矿物在气化过程中的演变机理，向煤中添加铁和硫化亚铁。随着温度的升高，煤灰中有陨硫铁出现，且生成量越来越多，而赤铁矿的量逐渐减少。加入铁的灰渣有铁单质析出，且高温下含铁成分呈现铁质玻璃体状态；而添加硫化亚铁的煤样没有铁单质析出，高温渣样呈聚集体状态，说明硫化物影响了铁单质的析出。 曾野等[17]研究高硫煤燃烧过程中铁元素的迁移转化。通过向高硫煤中添加氧化亚铁调节铁元素的含量进行实验。结果表明，铁元素含量对灰渣矿物质组分影响很大，能促进钙黄长石、堇青石的分解，使灰熔融温度呈现先降低后升高的趋势。

相关研究多以添加氧化铁后的原煤以及燃烧灰在低温氧化性氛围下的灰熔融特性为主，鲜少涉及二价铁元素在高温还原气氛下的迁移转化。故此选择气化细粉灰作为研究对象，研究高温还原性气氛下，添加二价铁后的气化细粉灰在熔融过程中铁元素的迁移转化。

1 实验

1.1 原料

实验原料为循环流化床煤气化细粉灰(SQA)，取自江苏宿迁某生产工业燃气的循环流化床煤气化炉尾部的二级旋风分离器。其工业分析和元素分析见表1。对应的原煤(SQ)的工业分析与元素分析见表2。气化细分灰的灰组分分析见表3。

表1 SQA工业分析与元素分析

表2 原煤的工业分析与元素分析

表3 气化细粉灰组分分析

相比于原煤，气化细粉灰的挥发分含量极低，不易着火，含碳量较高，灰分含量也较高，氧化硅和氧化铝含量较高，属于高硅铝煤灰。为研究氧化亚铁对气化细粉灰熔融性的影响，将不同比例的氧化亚铁加入到按国标 GB/T 212—2008制取的气化细粉灰标准灰样中。氧化亚铁在灰样中的质量分数分别为0、15%、20%、25%、30%。(灰样标注为SQA、SQA-15%、SQA-20%、SQA-25%、SQA-30%。

1.2 灰熔融温度的测定

灰熔融特征温度是评估灰熔融性的重要参数。利用美国LECO公司AF700自动灰熔融性测定仪在弱还原气氛(体积分数为(60±5)% CO和(40±5)%CO2混合气体)测定气化细粉灰的灰熔融温度。

1.3 高温处理

在高温管式炉上制备还原性气氛下的高温灰渣，最高温度可达1 600 ℃。由炉体、刚玉管、控制箱及真空密封组件等组成。加热材料为硅化钼，可提供氧化及弱还原气氛。弱还原气氛采用纯CO气体与纯CO2气体按照3 ∶2进行配气。操作步骤如下：将不同氧化铁含量的灰样放入管式炉恒温区，利用氮气先进行吹扫，继而通入弱还原气体制造弱还原气氛，按照一定升温速率升高到指定温度(1 300、1 400、1 500 ℃)，停留30 min使矿物质之间能充分反应。为保持该温度下矿物晶相组成，放入冷水中急冷[18]。将所得灰样研磨到200 μm以下，再进行SEM以及XRD检测。

1.4 样品分析

将经过高温处理的灰渣进行XRD分析，以获得该温度下灰渣中矿物质的组成来分析铁元素在灰熔融过程中的迁移转化。样品成分中各种矿物质对X射线的吸收或反射量不同，其衍射强度和含量、结晶好坏以及其他矿物质都有关[18]。XRD 分析采用日本理学RIGAKU D/max-rB衍射仪。渣样的表观形貌采用日本日立公司S-4300型扫描电镜(SEM)，钨灯丝照明，加速电压为 0.5～30 kV。

2 结果与讨论

2.1 灰熔融温度

气化细粉灰在弱还原性气氛不同氧化亚铁含量下的灰熔融温度见图1。由图可知，气化细粉灰的变形温度、软化温度、半球温度以及流动温度分别为1 280、1 351、1 404、1 447 ℃。熔融温度较高，整个熔融过程的温度区间为200 ℃左右。氧化亚铁降低灰熔点的作用十分明显。当质量分数为15%至30%时，变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)以及流动温度(FT)的最大降幅分别为96、109、122、131 ℃。分别为灰熔融温度下降未呈现单调趋势，当质量分数达到25%时，灰熔融温度下降到最低，之后略有上升。从矿物质转化和微观结构2个方面探究灰熔融温度的变化趋势。

图1 气化细粉灰灰熔融温度Fig.1 SQ gasified fine ash fusibility temperatures

根据离子势[19]的观点，煤灰中的氧化物可被分为酸性氧化物和碱性氧化物，酸性氧化物阳离子势较高，能提高灰熔融温度，碱性氧化物阳离子势较低，能降低灰熔融温度。由灰组分分析可知，酸性氧化物(SiO2、TiO2、Al2O3)总和很高，碱性组分(CaO、MgO、Fe2O3、Na2O)含量较低，说明气化细粉灰灰熔融温度较高。氧化铁属于碱性组分，它的助熔效果与灰所处的气氛相关。虽然二者都有降低灰熔融温度的作用，但是弱还原气氛中氧化铁的助熔效果要优于氧化性气氛，因为氧化铁被还原成氧化亚铁，而氧化亚铁有更强的助熔效果，这也是本实验选择氧化亚铁和弱还原气氛的原因[20]。

铁离子有2种不同的离子价态， 所以铁在硅酸盐中所起到的作用也略有不同。 2价铁离子起到网络修饰作用， 而3价铁离子起到两性作用。 3价铁离子以四面体结构与周围4个氧原子连接， 2价铁离子以八面体结构与周围8个氧原子相连接。 3价铁离子会更易与同样是四面体结构的Si相连接， 从而达到电荷平衡。 这样能使部分Si—O断开，让立体网络结构部分解体， 但新形成的Fe—O—Si又是小的立体网络结构。 2价铁离子的八面体结构能使原来煤灰中的立体网络结构大幅度松散和解体。 因此2价铁离子的助熔效果要强于3价铁离子。

2.2 灰熔融过程中矿物质的转化

图2为弱还原气氛下气化细粉灰在1 300、1 400、1 500 ℃的高温下经过处理后的XRD谱图。当温度为1 300 ℃时，气化细粉灰中主要含有石英、莫来石、钙长石以及大量长石类物质(拉长石、倍长石、中长石等)，伴随有少量刚玉。

1—钙长石；2—莫来石；3—硅线石；4—含铁氧化物1；5—铁尖晶石；6—刚玉；7—钠长石；8—铁辉石；9—含铁氧化物2；10—长石类物质；11—含铁矿物质；12—石英。图2 弱还原气氛下宿迁气化细粉灰在不同温度下的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of SQ gasified fine ash at different temperatures

随着温度升高，气化细粉灰中矿物质的种类并没有发生大变化，但是含量变化很大。石英含量明显下降，钙长石含量明显上升，其他长石类物质略有下降，莫来石含量未有明显变化。随温度上升，熔融态物质增加。煤灰中的黏土矿物高岭石， 在高温下容易转变为莫来石和石英。而灰中莫来石的大量存在会导致灰熔融温度升高。气化细粉灰中硅、铝含量较高，而高硅铝煤中的矿物质易演化为钙长石和二氧化硅，但钙长石的生成主要还是因为灰中的偏高岭石与CaO的反应。因为气化细粉灰中存在较多的长石类物质，这些长石类物质在高温下极不稳定且会相互转化，这也有助于钙长石含量的增加[21-24]。

钙长石的反应方程式：

(1)

莫来石的反应方程式：

(2)

添加不同质量分数的氧化亚铁后，气化细粉灰经1 300、1 400、1 500 ℃高温处理后的XRD图谱如图3所示。添加氧化亚铁之后石英晶体基本消失。随着氧化亚铁逐渐增加，莫来石含量逐渐下降直至消失，铁尖晶石和钙长石成为主导。

当氧化亚铁质量分数为15%时， 不同温度下， 钙长石成为主要的矿物质， 且随着温度的升高， 反应的进行， 钙长石的含量逐渐增加。随着温度的增高，莫来石逐渐减少直至消失。当温度为1 300 ℃时，铁尖晶石生成并伴随有少量的铁氧化物出现，长石类物质减少，开始出现含铁矿物质。

当质量分数为20%时，随着温度的升高，钙长石含量先增加后减小， 但一直占有主导地位。 铁尖晶石大量出现，但生成量逐渐减少，长石类物质含量下降。亚铁元素的添加可以阻碍高熔点的莫来石矿物质的生成。由图中可以看出，莫来石的含量逐渐减少。当质量分数为25%时，随着温度的升高，钙长石含量逐渐上升，铁尖晶石含量先下降后上升，并且二者成为灰中最主要的2种物质。

当质量分数为30%时，随着温度升高，钙长石含量先上升后下降，铁尖晶石含量先下降后上升。在1 500 ℃时，铁尖晶石含量达到最大。整个升温过程中，体系的有序性逐渐下降，非晶态物质逐渐增多。在还原气氛下，钙长石含量随着温度升高而逐渐上升，没有铁尖晶石生成且存在大量莫来石。

a SQ-15%b SQ-20%c SQ-25%d SQ-30%1—钙长石;2—莫来石;3—硅线石;4—含铁氧化物1;5—铁尖晶石;6—刚玉;7—钠长石;8—铁辉石;9—含铁氧化物2;10—长石类物质;11—含铁矿物质;12—石英。图3 不同氧化亚铁质量分数下宿迁气化细粉灰XRD图谱Fig.3 XRD patterns about different FeO addition

氧化亚铁与煤灰中的石英以及其他硅铝酸盐等矿物质反应生成了铁尖晶石。最初，由于氧化亚铁含量有限，生成的铁尖晶石的量也有限， 随着温度的升高，铁尖晶石与大量生成的钙长石发生低温共熔，形成低温共熔物。图3中，当质量分数为15%时，经历1 300、1 400 ℃的高温灰渣并没有检测出铁尖晶石的存在，印证了低温共熔物的生成。其次，由反应可以看出，当大量的钙长石和铁尖晶石的生成消耗了石英，莫来石的生成就会受到抑制，而且，氧化亚铁也会与莫来石发生反应生成铁尖晶石。这些因素使得莫来石的含量大幅度下降。钙长石、铁尖晶石本身就是熔点相对较低的矿物质。以上几个原因造成了灰熔融温度的大幅度降低，但当氧化亚铁含量过高时，灰中生成了大量铁尖晶石，与其他物质形成低温共熔物所消耗的量有限，最终仍有大量剩余，因此灰熔融温度有所上升。

在各个温度下， 不同氧化亚铁添加含量样品钙长石析出与铁尖晶石析出有着密切的联系。 最初， 铁离子有较强的极化作用， 不易与其他物质生成铁硅酸盐矿物质， 也因为这种极化作用而富集在灰渣中， 导致处于熔融状态的钙长石晶体析出， 因此， 加入氧化亚铁之后，钙长石含量增加， 衍射峰强度增强。 钙长石是架状硅铝酸盐结构， 钙离子填充在架状结构之中， 2价铁离子半径小于钙离子的半径， 且2种离子半径相差小于钙离子半径， 满足类质同象替代的条件。 2价铁离子进入钙长石晶格， 会形成连续固熔体， 随着钙长石晶格慢慢完善结晶析出， 铁离子因与钙长石晶体结构不相容而逐渐脱离钙长石晶格， 然后与煤灰中的氧化铝等物质反应生成铁尖晶石。 弱还原性高温气氛下， 氧化亚铁与煤灰中其他硅铝酸盐反应生成铁尖晶石等含铁硅铝酸盐， 且铁硅铝酸盐易与钙长石发生低温共熔反应。

钙长石的反应方程式：

(3)

铁橄榄石的反应方程式：

(4)

铁尖晶石的反应方程式：

(5)

2.3 灰渣结构

图4是添加了氧化亚铁的气化细粉灰经过1 300 ℃高温处理后的灰渣的扫描电子显微镜图像。

a SQ-15%

b SQ-20%

c SQ-25%

d SQ-30%图4 不同氧化亚铁质量分数下气化细粉灰灰渣的扫描电子显微镜图像Fig.4 Microstructure morphology of gasified fine ash with different FeO content

当质量分数为15%时，渣样表面粗糙，颗粒大小不一，表面比较致密，凹凸不平，呈现层状结构，有大量大小不一、形状不规则的细小颗粒，粘附在同样形状不规则但表面密实、轮廓清晰的大块渣样之上。大块渣样粘附现象严重，大量未熔融的大小不均匀的碎片毫无规律的分布在其表面。这些细小的颗粒可称作轻质片状聚集体。在同一温度下，随着氧化亚铁添加含量的增加，大块渣样表面的细小粘附物越来越少，说明熔融现象越来越严重，大块渣样的轮廓也变得越来越平滑。 由此可见， 大块渣样的密实程度， 轮廓清晰度， 细小粘附物的数量和形状都能反应灰渣的熔融情况。 当质量分数上升到30%时， 灰渣表面细小颗粒粘附物又开始增多， 说明此时铁尖晶石大量生成， 与钙长石或者其他硅铝酸盐形成低温共熔物， 已经无法完全消耗铁尖晶石， 此时的灰渣中析出了大量的铁尖晶石晶体， 致使灰熔融温度升高。

3 结论

氧化亚铁对循环流化床煤气化炉的气化细粉灰具有很好的助熔作用，在不同的氧化亚铁添加含量下，气化细粉灰熔融温度下降明显，但并非线性关系，存在一个最佳值。

从矿物质角度分析， 气化细粉灰的熔融温度下降的主要原因是， 氧化亚铁的加入抑制了阻熔矿物质莫来石的生成， 促进了钙长石、 铁尖晶石等低熔融性矿物质的生成。 同时， 生成的铁尖晶石和钙长石与灰渣中其他的硅铝酸盐矿物质发生低温共熔形成低共熔物， 大幅度降低了熔融温度。 但是铁尖晶石自身的熔融和与其他矿物质低温共熔所消耗的量有限， 随着氧化亚铁含量的继续增加， 灰渣中积存的大量铁尖晶石矿物质析出， 又致使熔融温度升高。