Fe元素含量对钛合金性能的影响

2019-05-14毛成亮贾蔚菊李思兰

钛工业进展 2019年2期

毛成亮，赵彬，贾蔚菊，李思兰，应扬

(西北有色金属研究院，陕西西安 710016)

0 引言

钛及钛合金因其良好的耐蚀性、优异的生物相容性、高的比强度和良好的成形性，广泛应用于航空航天、生物医疗和石油化工等领域[1]。通过在钛中添加不同合金元素，如Cu、V、Al、Mo、Nb、Zr、B、Si、Fe等，能够形成α、β及α+β等不同类型钛合金。

β型钛合金具有比α和α+β型钛合金更低的弹性模量和更高的强度，而且β型钛合金的冷成形能力也较好，有利于降低制造成本[2]。Weiss等[3-4]研究表明，β钛合金不仅具有比一般α+β钛合金更高的强度，而且表现出更好的韧性。在V、Nb、Ta、Mo、Fe等β稳定元素中，Fe元素具有较高的β相稳定作用，能改变合金的变形方式，且成本低，是一种很有潜力的合金添加元素。Louzguine等[5]研究发现，Fe、Nb和Ta均是良好的β相稳定剂。

在钛合金中，Fe属于慢共析合金元素，在一般的热加工和热处理过程中不产生中间相，主要通过固溶强化形式强化合金，有很好的强化效果，是亚稳β钛合金和β钛合金的主要添加元素。Fe作为一种强β相稳定元素，在α、近α以及α+β钛合金中加入量相对较少，但可以降低合金α/β相变点，对合金性能也会产生显著影响。

基于以上，本文从显微组织结构、力学性能、腐蚀性能和加工性能4方面归纳总结Fe元素添加量对不同类型钛合金性能的影响,以期为钛合金尤其是低成本钛合金的开发提供参考。

1 Fe元素含量对钛合金性能的影响

1.1 Fe元素对显微组织结构的影响

对于α及近α钛合金，Fe元素一般作为杂质元素，其含量较少，对合金组织结构几乎没有影响。α+β钛合金的显微组织结构对Fe元素较为敏感，这是由于Fe元素起到了β相稳定剂的作用，降低了α相向β相的终转变温度，缩短了空冷过程中β相向α相的转变时间，因此随着Fe含量的增加，α板条长度逐渐缩短、体积分数减少。例如，Ti-6Al合金组织呈羽毛状的六角α相；Ti-6Al-1Fe合金呈粗大的板条状结构，组织为六角α相和少量的β相；Ti-6Al-2Fe和Ti-6Al-4Fe合金的组织以细长、等轴的α相和残留β相为主[6]。随着Fe含量的增加，Ti-6Al-xFe合金中的α相体积分数减少，长宽比减小。

Gao等[7]研究了Fe元素对热轧Ti-30Zr-5Al-3V-xFe(x=0、0.5、1.0、1.5、2.0,w/%)合金显微组织的影响。研究发现，Fe元素添加量不同的钛合金都显示出相似的显微结构特征，即在粗大的原始β晶粒内有细长的α板条。Ti-30Zr-5Al-3V合金组织以α板条为主，随着Fe含量的增加，α板条宽度逐渐缩小，体积分数减少，Fe含量为2.0%时，合金中的α板条体积分数降至最低。Ti-30Zr-5Al-3V合金中α板条宽度约为0.3 μm；当Fe含量增加到1.0%时，α板条的宽度减小到约0.1 μm；当Fe含量为1.5%时，α板条转变为针状α相，宽度减小到约0.08 μm；当Fe含量进一步增加到2.0%时，针状α相的宽度减小到0.05 μm以下。

钛合金中β相的稳定性是由β稳定元素组成和含量决定的。如果β稳定元素被排除或含量较低时，钛合金在淬火后仅保留α相；如果加入较多的β相稳定元素，钛合金将具有α+β双相组织结构；进一步增大β稳定元素的含量，则只有亚稳β相存在，淬火时经常发生马氏体相变，如β→ω、β→α′或β→α″；如果钛合金中包含大量β稳定元素，则上述马氏体相变过程在淬火过程中将受到抑制。Fe元素作为强β稳定元素，将对钛合金的显微组织产生重要影响。

Ho等[8-9]研究了铸造钛合金Ti-5Cr和Ti-5Cr-xFe(x=0.1、0.5、1、3、5,w/%)的显微组织结构。Ti-5Cr合金主要由α′+β+ω相组成；当添加0.1%Fe时，合金具有与Ti-5Cr合金相同的晶体结构(α′+β+ω)；当Fe含量增加到0.5%或更大时，β相更多地以bcc晶体结构被保留。在Fe含量≤1%的Ti-5Cr-xFe合金中都发现有ω相，且在Ti-5Cr-0.5Fe和Ti-5Cr-1Fe中尤其明显。Lin等[10]研究了添加Fe元素对Ti-7.5Mo-xFe(x=0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7，w/%)合金组织的影响。Ti-7.5Mo合金具有针状马氏体结构，由亚稳α″相组成；Fe含量为0.1%时，β相与α″相共存；Fe含量为0.5%时，β相数量增加，两相形态变得更加明显，且在Ti-7.5Mo-0.5Fe中发现有ω相存在；在Fe含量为1%或更多时，合金组织完全由等轴β相组成，且β相晶粒尺寸随着Fe含量的增加而减小，这可能是由于Fe与晶界的相互作用抑制了晶粒长大。Ehtemam-Haghighi等[11]研究了添加Fe元素对Ti-11Nb-xFe(x=0.5、3.5、6、9,w/%)合金相变和显微组织的影响。研究发现，当Fe含量为0.5%时，合金呈现典型的魏氏结构；当Fe含量增加到3.5%时，α相的数量降低，而β相数量增加；当Fe含量为6%时，组织中保留了大量的β相，但存在少量的α″马氏体；当Fe含量为9%时，具有bcc结构的β相被完全保留下来。随着Fe含量的增加，β相的稳定性增强，Ti-11Nb-xFe合金冷却时形成α或α″马氏体的可能性降低。

1.2 Fe元素对力学性能的影响

对于α、近α和α+β钛合金，传统强韧化方法通过大变形细化晶粒或提高合金元素含量来提高材料的强韧性，但对材料强度的提升空间有限。杂质元素对钛合金力学性能也有较为明显的影响，尤其是Fe、O元素。

樊亚军等[12]研究了Fe元素添加量(0.04%～0.26%) 对 Ti-6Al-4V合金棒材力学性能的影响。研究发现，轧制态Ti-6Al-4V合金棒材的屈服强度、抗拉强度、屈强比、硬度及弹性模量等力学性能均随着合金中Fe含量的增加而呈递增趋势。王韦其等[13]研究了Fe元素添加量对Ti-5Al-2.5Sn合金精锻棒材(φ30 mm)力学性能的影响。研究发现，随着Fe含量的增加，合金的延伸率及断面收缩率均有所提高，强度与塑性匹配更为合理。陈冬梅等[14]研究了添加0.2%Fe元素对TA15(Ti-6.5Al-1Mo-1V-2Zr)合金拉伸性能、断裂韧性等力学性能的影响。研究发现，添加Fe元素可以提高TA15钛合金的屈服强度和抗拉强度，增幅约15 MPa，但对合金的塑性、冲击韧性及断裂韧性没有明显影响。此外，发现添加Fe元素会显著降低合金在500 ℃时的持久寿命。

Ti 的原子半径为0.147 nm，Fe 的原子半径为0.127 nm，二者差异较为明显，因此，当钛合金中 Fe 元素含量增多时，原子半径差异使其晶格畸变能增加，在变形过程中晶粒内部可动位错的滑移阻力增大，因而合金的强度提高。加入少量β稳定元素Fe，一方面，合金晶粒细化，晶界增多，在同样变形量下，变形分散在更多的晶界和晶粒内进行，变形更均匀，引起的应力集中减小；另一方面，β相的滑移系较α相多，有利于位错的滑移和攀移进行。因此，增加Fe含量有利于提高钛合金的延伸率和断面收缩率。此外，随着Fe含量的增加，合金中原子及空位扩散速度加快，导致高温持久过程中位错的攀移和交滑移速度增加，材料回复软化作用更加明显，最终导致高温持久寿命降低。

Fe元素对β、近β钛合金力学性能的影响比较复杂，因为随着Fe元素含量的增加，处于亚稳状态的β相可能会析出ω相，而ω相为六方晶格结构，这种非热脆性相具有高强度、高硬度和高模量的特点，虽然数量很少，但对钛合金的性能具有极其重要的影响[15]。尽管ω相具有较强的硬化作用，但ω相含量较多的钛合金会导致其在弯曲试验过程早期发生脆性断裂。

表1为不同Fe元素含量的β钛合金的力学性能[8,11,16-17]。Ti-5Cr-xFe(x=0、0.1、0.5、1、3、5,w/%)合金的弯曲强度均高于CP-Ti；Fe含量较高且没有ω相的Ti-5Cr-3Fe和Ti-5Cr-5Fe合金具有较低的弯曲模量，且弯曲强度/模量比均高于CP-Ti和Ti-5Cr合金。Ti-5Cr-3Fe和Ti-5Cr-5Fe合金的弹性可恢复角分别为31.5°、29.6°，均远大于CP-Ti(2.7°)。与Ti-5Cr-xFe 合金类似， Ti-5Nb-xFe(x=0、1、2、3、4、5,w/%)合金的弯曲强度(1 466～2 460 MPa)均高于CP-Ti。Ti-5Nb-2Fe和Ti-5Nb-5Fe合金的弯曲强度分别比CP-Ti高2.5和2.9倍。Ti-5Nb-3Fe合金具有最高的弯曲模量，这一结果可能与淬火过程中形成ω相有关。相比之下，Ti-5Nb-2Fe合金的弯曲模量最低，其弯曲强度/模量比最高可达26.7。Ti-5Nb-1Fe和Ti-5Nb-5Fe合金的弹性回复角分别为19.9°、29.5°，比CP-Ti合金大637%和993%。二元Ti-7.5Mo合金中加入Fe元素后，显微硬度、弯曲强度和弹性模量均提高。

表1几种不同Fe元素含量的β钛合金的力学性能

Table 1 Mechanical properties of different Fe elements content for

1.3 Fe元素对腐蚀性能的影响

钛合金的腐蚀性能很大程度上取决于合金成分、相含量和显微组织。Fe作为一种强β相稳定元素，随着添加量的增大，会对钛合金的组织结构产生重大影响，因此钛合金的腐蚀性能对Fe元素含量十分敏感。

Lu等[6]研究了不同Fe元素含量的Ti-6Al-xFe(x=1、2、4,w/%)合金在37 ℃ SBF模拟体液中的电化学腐蚀行为。结果表明，与Ti-6Al和Ti-6Al-4V合金相比，Ti-6Al-xFe合金具有较低的阳极电流密度、较大的极化电阻以及较高的开路电位。电化学交流阻抗谱(EIS)和等效电路分析结果表明，加入Fe元素改善了Ti-6Al-xFe合金的电化学耐蚀性。Ti-6Al-xFe合金良好的耐蚀性主要归因于β相数量的增加和氧化钛晶格中Fe3+和Fe2+的形成。Gao等[7]研究了Fe元素添加量对Ti-30Zr-5Al-3V-xFe(x=0.5、1.0、1.5、2.0,w/%)合金在高氯离子腐蚀介质中耐蚀性能的影响。结果表明，所有合金在3.5%NaCl和5%HCl溶液中都表现出钝化行为，耐蚀性大小顺序为：Ti-Zr-Al-V>Ti-Zr-Al-V-2Fe>Ti-Zr-Al-V-0.5Fe>Ti-Zr-Al-V-1.5Fe>Ti-Zr-Al-V-1.0Fe。当腐蚀电位超过1.25 V(vs.SCE)时，Ti-30Zr-5Al-3V-xFe合金在3.5%NaCl和5%HCl溶液中发生点蚀。虽然加入Fe元素导致Ti-30Zr-5Al-3V合金的耐蚀性稍差，但相对于传统304不锈钢表现出更正的点蚀电位和良好的耐蚀性能。该研究认为，α和β相的相对含量与Fe、V等元素的偏析是影响Ti-30Zr-5Al-3V-xFe合金腐蚀性能的主要因素。Min等[18]探讨了Fe元素添加量对β型Ti-10Mo-xFe合金在10%NaCl溶液(pH=0.5,T=373 K)中缝隙腐蚀性能的影响。研究发现，相比于CP-Ti，4种Ti-10Mo-xFe(x=0、1、3、5,w/%)合金的阻抗模值均较高，钝化膜更稳定；随着Fe含量的增加，阻抗模值逐渐减小。在Ti-10Mo合金中加入Fe后降低了腐蚀电位，但其在模拟缝隙溶液中浸泡168 h后，钝化膜依然保持完好，表现出良好的抗缝隙腐蚀性能。与CP-Ti相比，Ti-10Mo-xFe合金较高的抗缝隙腐蚀性能主要由高Mo含量的β相所主导。表2列举了一些钛合金的电化学腐蚀参数。

以上研究表明，Fe元素对不同体系钛合金腐蚀性能的影响不尽相同，可能在某些钛合金体系中材料腐蚀性能随着Fe元素的增多而稍有下降，但其在腐蚀液中均能形成稳定钝化膜，耐蚀性能优于传统304不锈钢。

钛合金优异的耐腐蚀性能源于其表面形成的致密且稳定的钝化膜，而且当钝化膜受到破坏时，钛合金基体能够迅速再钝化。因此研究钛合金钝化行为是探讨其腐蚀机理的基础。Navarro等[19]利用不同的电化学方法和现有的氧化理论模型对粉末冶金法制备的新型β钛合金Ti-35Nb-10Ta-xFe(x=1.5、3.0、4.5,w/%)的钝化行为进行了分析。根据高场模型(HFM)，Ti-35Nb-10Ta-xFe合金表面钝化膜的生长受到离子通过钝化膜传输过程的限制。恒电位控制下合金钝化膜生长的动力学参数表明，外加电位和合金中Fe含量的增加具有相似的作用，表现为离子跃迁的非对称能垒的增加和氧化物结构中相邻位置之间跳跃概率的降低，从而降低钝化膜的生长速率。Ti-30Nb-10Ta-xFe合金的钝化膜厚度随合金电位的增加而增加，其生长速率取决于合金中的Fe元素含量。

表2一些钛合金的电化学腐蚀参数

Table 2 Electrochemical corrosion parameters of some titanium alloys

1.4 Fe元素对加工性能的影响

Fe元素作为强β稳定元素，随着Fe元素的加入，会降低钛合金的β/α相转变温度，这将对钛合金的加工工艺产生重要影响。

由于α型Ti-5Al-2.5Sn合金中含有大量具有固溶强化作用的α稳定元素，在工业生产中表现出加工工艺塑性差、锻造等加工过程易开裂等问题。王韦琪等[13]研究了Fe元素含量对Ti-5Al-2.5Sn合金热加工工艺塑性和加工窗口的影响。研究发现，适量增加Ti-5Al-2.5Sn合金中的Fe元素含量，可使合金产生一定数量的β相，从而拓宽合金的加工窗口。

Liang等[20]以Ti-6Al-4V合金为基础，通过相图计算法和实验法相结合的方法设计了一种新型Ti-Al-Fe系α+β铸造钛合金。该合金中的Fe含量由CALPHAD模拟中的平衡阈值确定。通过限制Fe含量来避免出现β+TiFe+α相区，以阻止产生脆性TiFe相。但是，Fe含量会影响α+β相区的温度区间，Fe含量约为5%时温度区间范围最大。基于这2个因素，在β+TiFe+α相区的左极限处选择了5%的Fe含量，同时可保持α+β相区温度区间最大。实验结果表明，通过在Ti-Al体系中加入Fe元素，可以降低液相线温度和增大固-液相线温度区间，从而提高合金的可铸性。