双酰胺类杀虫剂环境风险问题浅析

陈 朗，袁善奎，姜 辉*，周艳明，周欣欣，王胜翔，赵秀振

(1.中国农业科学院植物保护研究所，植物病虫害生物学国家重点实验室，北京 100193;2.农业农村部农药检定所，北京 100025)

双酰胺类杀虫剂的发现是继拟除虫菊酯杀虫剂后的又一重大突破，是杀虫剂研究领域的重要里程碑[1]。该类杀虫剂以鱼尼丁受体(ryanodine receptors)为作用靶标，通过激活受体钙通道而引发胞内Ca2+大量释放，导致昆虫肌肉收缩、麻痹进而死亡[2-3]。1998年拜耳公司报道了首个鱼尼汀受体调节剂类杀虫剂——氟苯虫酰胺。2000年，杜邦公司的氯虫苯甲酰胺问世，并于2007年在日本率先上市。近年来，国内外很多农药研发机构纷纷展开了该类新农药的研发，发现了一些高活性的先导化合物，溴氰虫酰胺、环溴虫酰胺等产品陆续上市。沈阳化工研究院研发的四氯虫酰胺是我国研制的典型双酰胺类产品，于2013年取得农业部临时登记，2017年取得正式登记。此外，目前正处于开发与申请登记阶段的还有氟氰虫酰胺和溴虫氟苯双酰胺。

作为解决传统农药抗性问题的良好替代品，加之作用机制新颖，具有低毒、高效、应用方法多样等特点，双酰胺类杀虫剂迅速成为农业虫害防治的新宠，在很多国家的多种作物种植体系(果树、蔬菜等)中广泛使用。在鳞翅目害虫卵孵盛期至低龄幼虫期使用，其防效优于目前绝大多数杀虫剂。有文献将双酰胺类杀虫剂归为农药减量使用的一大功臣，认为该类高效新农药大大减少了传统农药有效成分使用量，且其剂型多为水性剂型，大幅减少了甲苯、二甲苯等常规农药助剂的用量[1]。

然而，该类杀虫剂在具有卓越杀虫效果的同时，也逐渐暴露出对环境非靶标生物例如天敌昆虫[4]、家蚕[5]、捕食螨[6]以及水生生物[7]等的潜在风险。本文综述了双酰胺类杀虫剂的主要品种及其作用特点，国内外登记情况，对环境非靶标生物尤其是水生生物的生态毒理学研究进展，在不同类型环境介质中的归趋特点等，旨在为全面评估该类杀虫剂的环境风险提供参考。

1 主要品种及其作用特点

从化学结构上，双酰胺类杀虫剂可分为邻苯二酰胺、邻甲酰氨基苯甲酰胺和间苯甲酰氨基苯甲酰胺类3个类别。目前已商品化的品种至少有5个，处于研发与申请登记阶段的产品至少2个[8]。该类杀虫剂对鳞翅目害虫幼虫主要通过胃毒起作用，兼有触杀作用；对成虫主要产生触杀作用。

1.1 邻苯二酰胺类产品 代表性产品为日本农药公司开发的氟苯虫酰胺(flubendiamide)。氟苯虫酰胺高效广谱，残效期长，对几乎所有的鳞翅目害虫(包括已对除虫菊酯类、苯甲酰脲类、有机磷类、氨基甲酸酯类产生抗性的小菜蛾)都具有很高的活性。2007年首先在菲律宾、日本获准登记，后推广至印度、巴基斯坦、巴西、美国、欧盟，主要用于防治蔬菜、大豆、水果、水稻和棉花害虫。2008年起，氟苯虫酰胺开始在我国取得登记(白菜、水稻、甘蔗、玉米、甘蓝)。2015年7月，出于对水生生物的风险考虑，第八届全国农药登记评审委员会第17次全体会议建议农业部对氟苯虫酰胺采取必要管控措施。随后，2016年9月，农业部发布公告正式撤销氟苯虫酰胺在水稻作物上的登记。继我国提出拟撤销氟苯虫酰胺在水稻上的登记后，美国EPA同样关注到该产品对水生无脊椎动物存在风险，2016年7月取消该产品登记。

1.2 邻甲酰氨基苯甲酰胺类产品 邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂主要有氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)、溴氰虫酰胺(cyantraniliprole)、四氯虫酰胺、环溴虫酰胺(cyclaniliprole)以及开发中的氟氰虫酰胺(tetraniliprole)等。

氯虫苯甲酰胺由杜邦研制并与先正达共同开发，具有内吸性，适用作物为水果、蔬菜、棉花、葡萄、马铃薯、水稻、观赏性植物、草坪，目前在我国、欧盟、美国、加拿大、澳大利亚、阿根廷、印度、土耳其等国家和地区均已登记上市。溴氰虫酰胺主要用于蔬菜和果树，具有多种使用方法，包括喷雾、灌根、土壤混施、种子处理等方式，也已在全球范围内获得登记。四氯虫酰胺是我国首个具有自主知识产权的双酰胺类杀虫剂产品，目前已获准用于甘蓝、水稻、玉米等。环溴虫酰胺由日本石原产业株式会社研发，尽管在结构上具备双酰胺结构，但作用机制并非完全为鱼尼汀受体抑制剂。

1.3 间苯甲酰氨基苯甲酰胺类产品 溴虫氟苯双酰胺(broflanilide)是由日本三井化学公司研制，并与巴斯夫合作开发的间二酰胺类(间甲酰氨基苯甲酰胺类)杀虫剂。其具有新颖的作用机理，是一种γ-氨基丁酸(GABA)门控氯离子通道别构调节剂，靶标为大田作物和特种作物上的咀嚼式口器害虫(包括鳞翅目和鞘翅目)，以及白蚁、蚂蚁、蟑螂和苍蝇等。

1.4 双酰胺类产品在我国、欧盟和美国登记情况对比 氟苯虫酰胺、氯虫苯甲酰胺和溴氰虫酰胺在欧盟和我国均已取得登记，氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、环溴虫酰胺相关产品在美国已有登记，四氯虫酰胺目前仅在我国获得登记。上述产品在欧盟和美国的主要登记作物为番茄、柿子椒等旱地蔬菜和果树。氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺和四氯虫酰胺在我国除登记于玉米、棉花、蔬菜等旱地作物外，还在水稻上有广泛登记和使用(用量约为30～60g a.i./ha，每季使用1～2次)。

2 双酰胺类杀虫剂环境安全性比较

通过查询欧盟(EU)、欧洲食品安全局(EFSA)发布的风险评估报告、我国农药登记环境影响资料以及相关文献等，比较了目前已商品化的5个主要双酰胺类杀虫剂的环境安全性，包括对环境非靶标生物的生态毒性及其在环境介质中的归趋特征。

2.1 生态毒性研究进展

2.1.1 水生生物 双酰胺类杀虫剂对水生生物的急性毒性总体趋势为：小型甲壳类(溞)(剧毒)>大型甲壳类(虾/蟹)/水生昆虫(摇蚊幼虫)(中等毒至剧毒)>鱼类(低毒至中等毒)>藻类(低毒)(表1)。全部5个典型品种(氟苯虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、四氯虫酰胺、环溴虫酰胺)对大型溞均为剧毒，对藻类均为低毒。氟苯虫酰胺、氯虫苯甲酰胺对水生无脊椎动物的毒性最高，除对小型甲壳类(大型溞)剧毒外，对大型甲壳类(虾)亦为剧毒，对水生昆虫(摇蚊幼虫)分别为剧毒和中等毒。此外，溴氰虫酰胺对大型甲壳类和水生昆虫也均为高毒。四氯虫酰胺对大型甲壳类(虾/蟹)的毒性相对最低。生物富集性风险方面，该类化合物对鱼类的富集性风险可接受(BCF均<100)。

表1 5种双酰类杀虫剂对水生物的毒性效应比较

慢性毒性方面，氟苯虫酰胺、氯虫苯甲酰胺和溴氰虫酰胺对摇蚊幼虫和大型溞的慢性毒性相当，但急慢性比(急性LC50/EC50与慢性NOEC/EC10的比值)差异较大，对摇蚊幼虫分别为53.7、34.4和71.9，对大型溞分别为1.8、2.6和2.1。因此，在该类产品的风险评估过程中应充分考虑低剂量长期暴露或反复暴露对水生昆虫和甲壳类的影响。

EFSA在对氟苯虫酰胺、氯虫苯甲酰胺进行风险评估的过程中，收到了企业提交的高级阶段毒性效应研究报告，例如中宇宙试验以及物种敏感度(SSD)研究结果等。我国也于2014年开展了第1个农药登记中宇宙试验，针对创制产品四氯虫酰胺的水生生物毒性开展了半田间模拟水生生态系统研究。结果表明，上述3种化合物对水生无脊椎动物的毒性效应浓度仍为微克级，但由于测试过程中增加了试验物种，或试验条件更为接近田间实际，在风险评估过程中通过降低效应评估的不确定性因子，结合使用农药暴露预测模型或农药施用后田间监测数据等，上述研究结果支持了氟苯虫酰胺、氯虫苯甲酰胺在欧盟旱地作物上的登记，以及四氯虫酰胺在我国水稻上的登记。

2.1.2 陆生生物 陆生生物中，氟苯虫酰胺、四氯虫酰胺对家蚕的急性毒性最高，均为剧毒级，对土壤生物蚯蚓毒性最低，均为低毒。部分品种如溴氰虫酰胺、环溴虫酰胺对蜜蜂的急性经口毒性和接触毒性表现为高毒。该类杀虫剂对鸟类急性毒性均为低毒，风险较低，但慢性风险值得关注。氯虫苯甲酰胺、环溴虫酰胺和溴氰虫酰胺3个产品对鸟类的毒性急慢性比达223、222和24.1，尤其是氯虫苯甲酰胺和环溴虫酰胺，如参照急性毒性划分毒性等级，属高毒级，其长期暴露可能对鸟类繁殖产生潜在风险(表2)。

2.2 环境归趋研究进展 5种典型双酰胺杀虫剂的难降解性排序为氟苯虫酰胺和环溴虫酰胺>氯虫苯甲酰胺>四氯虫酰胺和溴氰虫酰胺(表3)。其中，氟苯虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、环溴虫酰胺在土壤中难降解，四氯虫酰胺较难降解，溴氰虫酰胺为易降解(厌氧条件)至中等降解(好氧条件)。5种农药在土壤表面均难光解；氟苯虫酰胺、环溴虫酰胺在水中难光解；氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、四氯虫酰胺在水中依次表现为中等光解性、较易光解和易光解。pH 7条件下，氟苯虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、环溴虫酰胺具有水解稳定性，溴氰虫酰胺、四氯虫酰胺为中等降解性。水沉积物系统中，氟苯虫酰胺、环溴虫酰胺难降解，氯虫苯甲酰胺为中等降解性(厌氧条件下)至较难降解(好氧条件下)，溴氰虫酰胺和四氯虫酰胺易降解。土壤吸附性方面，5种农药的土壤吸附性排序为氟苯虫酰胺(中等吸附性)>四氯虫酰胺>环溴虫酰胺>氯虫苯甲酰胺>溴氰虫酰胺(难吸附)。

3 讨论

3.1 双酰胺类杀虫剂对水生生物具有潜在风险 与氟苯虫酰胺相比，目前仍在水稻上有登记的氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺对水生无脊椎动物的毒性同为剧毒，氯虫苯甲酰胺土壤吸附性更差更易进入地表水、且同样对鱼类慢性毒性较高且降解较慢。鉴于此，氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺等品种在水稻田使用的潜在风险尚有待进一步开展量化评估。同时，今后应继续加强双酰胺类农药使用过程中的环境风险监测。

3.2 双酰胺类杀虫剂对底栖生物风险需引发关注 由双酰胺类杀虫剂对摇蚊幼虫的毒性数据可见，该类产品对底栖生物的风险不亚于甲壳类水生无脊椎动物等。但我国目前的农药登记环境风险评估体系中尚未涵盖对底栖生物的评价，农药登记资料要求中对该类生物的毒性数据未做相关要求。而实际上，底栖生物是水生生物中的一个重要生态类型。以摇蚊幼虫为例，其幼虫是淡水水域中底栖动物的主要类群之一，种类约占湖泊生物区系的25%，个体数量极为众多，是鱼类的优良天然饵料。同时，通过食用水底有机物碎屑还有助于加速有机物矿化和水体物质循环，在消除有机物污染方面具有显著作用。因此，建议在今后进一步完善农药安全性管理体系的过程中提高对底栖生物风险的关注。

表2 5中双酰类杀虫剂对陆生物的毒性效应比较

表3 5种双酰类杀虫剂的环境归趋特征

3.3 农药减量使用应始终以减风险为目标 风险是剂量与毒性的耦合体。离开对环境保护目标的暴露量无从谈风险，离开保护目标的毒性效应亦无从谈风险。农药减量使用是十三五重大行动计划之一，但这只是农药减量增效、降低农药对人与环境的风险进程中的第一步。今后在农药产品研发、注册登记与风险评估中，应以新的农药管理政策为导向，追求新化合物高生物活性的同时也要确保人体健康和环境安全，促进环境友好型绿色农药产品的创制与推广，加速推动农药产业升级。