复配表面活性剂在高浓度可分散油悬浮剂中流变性能的研究

董秀莲，胡国耀，何 炼，张振兵，任天瑞

(上海师范大学化学与材料科学学院 教育部资源化学重点实验室，上海 200234)

可分散油悬浮剂(Oil-based suspension concentrates，OD)是一种或者几种在油类溶剂中不溶的固体农药活性成分分散在非水介质(即油类)中，依靠表面活性剂和黏度调节剂形成高度分散且稳定的悬浮液体制剂[1]。因其可能含被溶解的其他有效成分，所以使用前须用水稀释[2-3]。由于分散性好，药效能被发挥充分，性能趋于稳定，黏着性良好，在靶标物增效中作用显著，是一种极具影响力的农药新制剂。在国家提出的战略“农药零增长”[4]中，低毒、绿色、高效的发展方向，在水分散粒剂、可分散油悬浮剂、悬浮剂、微胶囊剂等制剂中成为研究热门[5]。可分散油悬浮剂不使用任何有机溶剂，生产中避免了易燃易爆和中毒问题，无粉尘产生，对操作者安全，此外，使用油类作为分散介质，可降低对环境的污染。且能显著改善有效成分其渗透性及内吸性，进而明显提高药效，为此得到迅速发展[6]。截止到目前，可分散油悬浮剂产品登记数量高达625个，除草剂产品占主要地位。因农药制剂在使用技术与施用方式上的创新，可分散油悬浮剂将会发展更为迅猛[7]。

莠去津原药是一种三嗪类除草剂，它的特点是以根吸收为主，在除草剂产品中使用尤为频繁，但因单位用量大易产生抗药性，因此常与其它原药复配应用[8]。烟嘧磺隆作为除草剂中内吸传导型，在植物的叶、茎及根部迅速吸收并传导。所以，通过筛选乳化剂和分散剂，将20%莠去津与4%烟嘧磺隆制成24%烟嘧·莠去津可分散油悬浮剂，该剂型在玉米田中应用，特别是对于禾本科类杂草、莎草科类杂草及阔叶型杂草药效显著，且用药量极少、消费成本低、人与生畜安全。因二者作用机理不同，还能延缓其药性抗性，为期待复配药的合理使用提供科学依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器 莠去津原药(97%，中山化工集团)；烟嘧磺隆原药(95%，中山化工集团)；24%烟嘧·莠去津可分散油悬浮剂(市售)；油酸甲酯(苏州丰倍生物科技有限公司)；有机膨润土(浙江安吉天龙有机膨润土有限公司)；分散剂SD-206、SD-208(≥95%，上海是大高分子材料有限公司)；spsc3266(江苏擎宇化工科技有限公司)；农乳600#(国药集团)；乳化剂OD-2(自制)；农乳500#(山东金宇)；OP-10(创玥化工有限公司)；AEO-20(南通希旺化工有限公司)；油酸甲酯助剂(市售)；氧化锆珠(氧化锆珠含量≥95%，浙江湖州双林恒星抛光器材厂)。

FA2004电子天平(上海良平仪器仪表有限公司)；MCRl02智能流变仪(奥地利Anton Paar公司)；EYELASB-1000恒温水浴槽(东京理化器械株式会社)；傅里叶变换红外光谱仪(美国珀金埃尔默公司)；UPR-Ⅱ型台上式超纯水机(成都优普水处理工程有限公司)；自制立式圆底砂磨机；JL-1156型激光粒度分布测试仪(成都精新分体测试设备有限公司)；高效液相色谱仪(日本岛津公司)；PHS-3C pH计(上海精制科学仪器有限公司)；250mL具塞量筒(上海禾气玻璃仪器有限公司)。

1.2 24%烟嘧·莠去津可分散油悬浮剂的制备和性能测试 烟嘧·莠去津可分散油悬浮剂配方(含量为质量分数)如下：莠去津20%、烟嘧磺隆4%、乳化剂15%、分散剂2%、有机膨润土2%，分散介质为油酸甲酯补足至100%。按上述配方称取各组分于砂磨瓶中，加入氧化锆锆珠100g，研磨2～3h，直至粒径小于5μm，过滤即得不同分散剂所对应的24%烟嘧·莠去津可分散油悬浮剂。

悬浮率测定：按照GB/T 14825—2006中4.3进行。

粒度测定：用激光颗粒分布测量仪检测，要求平均粒径为3～5μm。

pH值测定：按照GB/T 1601进行。

流变性能测试：采用PP50型平板夹具，25℃为所设置温度。

倾倒性测试按文献[9,10]方法，将混匀的试样置于已称量的量筒中(包括塞子)，装到量筒体积的8/10处，塞紧磨口塞，称量，放置6h。打开塞子，将直立的量筒旋转135°，倾倒60s。再倒置60s，重新称量量筒和塞子。将相当于80%量筒体积的水(20℃)倒入量筒中，塞紧磨口塞，将量筒颠倒10次后，按上述操作倾倒内容物，第3次称量量筒和塞子，倾倒后的残留率R(%)，按下式计算:

R(%)=[(m2-m0)/(m1-m0)]×100%

(1)

式中：m1为量筒、磨口塞和试样的质量，g;

m2为倾倒后量筒、磨口塞和残余物的质量，g；

m0为量筒和磨口塞恒重后的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂及其用量的筛选 可分散油悬浮剂使用时，需要在水中稀释，为了使油悬剂中的液体油性分散介质在用水稀释后迅速乳化分散，必须选用合适的乳化剂。用吸管吸取1mL样品，在距具塞量筒约5cm处，将样品滴于装有249mL水的250mL量筒中，观察悬浮剂的分散情况。按分散情况的不同分为优、良、差3类。优：在水中呈云雾状散开，无颗粒下沉；良：在水中能自动分散，但有颗粒下沉；差：在水中不能自动分散，呈颗粒状下沉，需剧烈摇晃才能散开[11]。

常用的乳化剂有阴离子型和非离子型表面活性剂，而尤以非/阴复配最为普遍。将24%烟嘧·莠去津可分散油悬浮剂加入水中时，其中的介质油酸甲酯在乳化剂的作用下乳化成细小的油滴而得以分散。故油酸甲酯被乳化的好坏直接影响了24%烟嘧·莠去津可分散油悬浮剂在水中的分散情况。油酸甲酯得以乳化完全，则24%烟嘧·莠去津可分散油悬浮剂在水中的分散性能越好。本实验分别考察了以下几种常用乳化剂对介质油酸甲酯的乳化性能，添加量均为12%，得出结果(表1)。

表1 添加不同乳化剂对制剂乳化性能的影响

单一乳化剂均不能制备乳化性良好的油悬浮剂，可能是由于单一乳化剂不能完全满足体系对HLB值的要求，因此需要对其进行复配混合(表1)。对筛选出来的几个效果较好的乳化剂进行复配，并对其乳化性能及物理稳定性进行测定，得出结果(表2)。

OD-2与500#复配后热、常贮均合格(倾倒性、入水分散性)，且同一乳化剂组合不同比例对其析油率也产生不同的影响，最终选择OD-2与500#复配，比例控制为1∶2(表2)。结果表明乳化体系不仅对制剂的乳化性能产生影响，而且还会影响制剂的贮存稳定性，这可能跟乳化剂的类型与原药的匹配性有一定的关系。

表2 不同配比乳化剂复配对制剂的影响

图1为油酸甲酯及其乳化剂的红外光谱图。从图可以看出，1 747cm-1处有C=O伸缩振动峰，1 099cm-1处有羧酸酯基中的C—O—C键的伸缩振动，在1 163cm-1处有甘油三酯中C—O伸缩振动峰，2 852cm-1处有饱和碳的C—H伸缩振动峰，复配乳化剂的亲油基团和油酸甲酯的化学结构相似，所得乳化剂为目标产物。

图1 油酸甲酯及其乳化剂的红外光谱图a油酸甲酯;b油酸甲酯乳化剂

2.2 黏度分析 黏度对可分散油悬浮剂的倾倒性、稳定性和分散性有较大影响[12]。图2为市售产品及系列不同分散剂制备的24%烟嘧·莠去津可分散油悬浮剂剪切速率从0.1～1 000/s的流变曲线。4种分散剂对烟嘧·莠去津可分散油悬浮剂的流变特性都呈现出剪切变稀特性[13,14]，在低剪切区域内，农药颗粒之间的相互吸引力比油动力更明显，絮凝存在，黏度大；随着剪切力的增大，油动力变大，絮凝被分解成较小的絮凝单元，液体对其截留作用变小，黏度变小。剪切速率为0.1～10/s时，5个样品的黏度有明显差异，市售产品黏度最大，剪切速率为103/s时市售产品黏度最低。

图2 不同分散剂所制备可分散油悬浮剂其流变曲线(25℃)A 市售产品；B spsc3266； C SD-208； D SD-206； E 600#

图3 不同分散剂对可分散油悬浮剂流变性能的影响(25℃)A 市售产品； B spsc3266； C SD-208； D SD-206； E 600#

恒定剪切速率下分散剂对悬浮体系黏度影响更明显[15]。图3为剪切速率在10/s的条件下5个可分散油悬浮剂样品的黏度。可以观察到：4种分散剂中分散剂为spsc3266样品的黏度最大，并且随着时间的增加，黏度呈现升高的趋势。分散剂为206样品的黏度最低，这与图2流动曲线所得的趋势一样。絮凝程度与黏度有很大关系[16]，絮凝程度越大，黏度越大。市售产品与分散剂为208、206样品的黏度随时间呈稳定趋势。分散剂为spsc3266样品在10/s时黏度高达1 100mPa·s，结合烟嘧·莠去津原药颗粒的团聚情况和倾倒残留率≥20%，可推测可分散油悬浮剂已絮凝。加入分散剂spsc3266的烟嘧·莠去津原药粒子经过研磨以后比表面积变大，具有很高的表面能，容易发生不可逆絮凝[17]。

2.3 触变性分析 触变现象是流变体内部某些触变性材料在机械作用下所呈现的一种内部结构的变化过程，改善农药可分散油悬浮剂的触变性

对其稳定性、倾倒性及运输有积极的作用[18,19]。稳定性好的农药可分散油悬浮剂均具有一定的触变结构[20]。三段式触变性测试能很好地反映体系的触变性[21]。通过25s的初始恒定低速剪切(0.25/s)，再进行1s的高速剪切(1 000/s)，然后在恒定低速剪切(0.25/s)回复，结果(图4)。表3为市售产品及不同分散剂体系的三段式剪切结构回复速率的流变数据和理化性质。

图4 热储后可分散油悬浮剂的三段式A 市售产品；B spsc3266；C SD-208；D SD-206；E 600#

表3 三段式剪切结构回复速率的流变数据和理化性质

分散剂为spsc3266样品经过高剪切以后体系内部发生重新排列，样品的结构强度随着恒定剪切力而增强，经过15s后结构回复率超过100%，在随后的静置过程中，强度下降，显示出反触变性(图4)。对比不同的分散剂样品可以发现，市售产品的回复率最低，经过10s后结构回复率过50%。15s后，样品的结构回复率均已超过50%，显示出良好的触变性。三段式触变测试中，分散剂对流体触变性能的影响可以用双电层和空间位阻机理解释[22](表2)。与上述4种不同分散剂相比，市售产品形成的空间网络结构较为稳定，不易被破坏，黏度较大，破坏后回复时间长。当可分散油悬浮剂黏度变小，颗粒间的空间位阻和静电排斥力变大，空间网络结构变弱，触变性变小，破坏后回复时间减少[23]。验证了图3所述趋势。快速的结构回复率能有效防止可分散油悬浮剂样品的分层、析油等物理稳定性问题，减少灌装过程中样品在灌装口滴落造成的环境污染。分子运动困难，因而结构回复较慢。在灌装过程中，快速的结构回复可以保证样品在灌装口处不滴落，减少对环境的污染，并且可分散油悬浮剂结构回复快可以防止分层。但若回复太快，不利于倾倒，倾倒残留率不容易达标，从表3可以看出，回复越快的样品，倾倒残留率越大。SD-208体系倾倒残留率和结构回复率最优。

4 结论

农乳500#、OD-2混合制备的24%烟嘧·莠去津可分散油悬浮剂具有良好的使用效果，复配表面活性剂的协同增效作用有利于提高农药悬浮剂的稳定性。乳化剂OD-2与农乳500#以1:2的比例复配，分散剂SD-208添加量为2.0%，增稠剂有机膨润土添加量为2.0%时，所制备的油悬浮剂各项指标达到最优。因此，将复配表面活性剂协同增效理论与农药制剂的研制相结合，并研究其表面性能及流变行为的影响，对于可分散油悬浮剂配方研发中乳化分散剂的合理选择和配方筛选工作具有借鉴意义．