气相法原位合成氧化铁/黄铁矿材料及其光电性能

2019-05-14张亚萍王金慧于濂清王清清朱海丰酒同钢

中国石油大学学报（自然科学版） 2019年2期

张亚萍, 王金慧, 于濂清, 王清清, 朱海丰, 酒同钢

(1. 中国石油大学(华东)理学院,山东青岛 266580; 2.中国科学院青岛生物能源与过程研究所, 山东青岛 266101)

过渡金属化合物在光电化学、光伏领域等得到了广泛应用[1-3],其中黄铁矿(FeS2)相具有结构稳定、成本低、禁带宽度窄、以及光吸收效率高等特点[4-6]。利用电化学沉积法、溅射法等技术合成的黄铁矿FeS2薄膜和颗粒比表面积较小[7]。同时,单一的半导体材料存在缺陷,如TiO2在可见光范围内几乎没有光响应,对于太阳能的利用率较低[8]。α-氧化铁(α-Fe2O3)资源丰富、化学稳定性好,禁带宽度较窄(2.1 eV),可吸收可见光,但空穴扩散长度短、光生载流子复合率较高[9-11]。棒状结构的氧化铁有利于电子、空穴分别沿着棒的轴向和径向传输,降低了电子-空穴对的复合。通过特殊纳米阵列结构的设计、复合可提高α-Fe2O3的光电化学性能。笔者用水热法制备氧化铁纳米棒阵列,形成载流子快速传输通路,并用化学气相沉积法在氧化铁表面原位复合黄铁矿,获得优异的光电催化材料。

1 实验

1.1 光电极α-Fe2O3/FeS2的制备

采用水热法制备氧化铁的前驱物FeOOH(碱式氧化铁)。首先称取0.27 g FeCl3·6H2O和0.14 g Na2SO4,将其加入到20 mL的去离子水中,磁力搅拌,然后将搅拌过的溶液转移到30 mL的高压反应釜中,将钛片斜靠在反应釜内壁上,120 ℃下进行水热反应6 h。选用靠近反应釜内壁的钛片面为工作面,将带有FeOOH的钛片分别用去离子水、无水乙醇轻轻冲洗,吹干备用。

称取一定量的Na2S2O3块体,研磨成细小的粉末,放在石英坩埚的一端。将含有FeOOH的样品放在石英坩埚的另一端,推至管式炉中间,管式炉中通载气Ar气,实验流程如图1所示。常温下通气0.5 h,然后开始高温气相沉积,煅烧温度范围为450～550 ℃,升温速率设置为2 ℃/min,保温时间为1 h,随后自然冷却。

图1 实验流程与复合物生成示意图Fig.1 Schematic diagram of composite preparation

1.2 电化学测试

采用CHI760E电化学工作站(上海辰华公司)三电极测试系统进行光电化学测试,其中Pt片为对电极,样品为工作电极,Ag/AgCl电极为参比电极。实验中用氙灯模拟太阳光,调节距离,使得测量的有效光能量密度为100 mW/cm2。在浓度为1 mol/L的KOH电解液中,线性扫描伏安法测I-V曲线、光电流-时间(I-t)曲线、交流阻抗谱曲线和莫特-肖特基曲线。其中阻抗谱的频率设定范围为1×10-2～1×105Hz,莫特-肖特基曲线测量设定的固定频率为5 kHz。此外,为了达到系统的稳定,三电极系统需在开路状态下稳定0.5 h。

1.3 表征手段

采用DX-2700 X射线衍射仪(XRD,中国丹东方圆)进行物相分析,Cu靶为辐射源,λ=1.541 8 Å,管电压为40 kV,工作电流为30 mA,扫描角度设为20°～70°。采用S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM),观察样品的微观形貌和能谱测试,LabRam-010拉曼显微镜(Raman)进行材料结构分析,激发波长为514.53 nm。采用紫外吸收光谱测量漫反射,测量范围为400～500 nm。

2 实验结果

2.1 α-Fe2O3/FeS2复合物XRD、拉曼分析

Fe2O3及其复合物XRD图谱见图2。依据标准卡片(JCPDS33-0664)[12]可以看出,各温度条件下制备的复合物中都含有氧化铁和钛的特征峰。随着煅烧温度从450 ℃升高到550 ℃,在33°的特征峰和α-Fe2O3的36°峰强度比在不断增强。纯氧化铁在550 ℃煅烧后其XRD衍射特征峰强度没有明显的变化,据此可以判断,复合物的XRD图谱中对应位置特征峰强度比的增强是新物质黄铁矿FeS2生成所致,且煅烧温度越高,黄铁矿的结晶度或生成量越高。

Fe2O3及其复合物的拉曼光谱见图3。其中基底峰与α-Fe2O3拉曼特征峰相关,在约228 和499 cm-1位置处的拉曼峰与氧化铁的A1g振动模式相关,约在296、413和612 cm-1位置处的拉曼峰与氧化铁Eg的振动模式相关[13]。在500 ℃煅烧生成的复合物,其拉曼特征峰减弱并出现了蓝移,与氧化铁拉曼特征峰存在较大差异。其中334 cm-1位置处特征峰对应黄铁矿的Eg二度简并振动模式,365、381 cm-1处对应黄铁矿Ag对称振动模式,390 cm-1处特征峰对应黄铁矿Tg简并振动模式。由此证明,此条件下成功制备了氧化铁与黄铁矿的复合物。此外温度升高至500 ℃时,黄铁矿的拉曼峰强度明显减弱,说明黄铁矿含量减少,并且开始出现少量的相变[14]。其中A1g、Ag、Eg、Tg均为拉曼光谱参数。

图2 Fe2O3及其复合物的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Fe2O3and its composites

图3 Fe2O3及复合物的Raman光谱Fig.3 Raman spectra of Fe2O3and composite

2.2 SEM和能谱分析

图4为Fe2O3阵列的SEM图及EDS能谱图。由图4(a)和(b)看出,Fe2O3纳米棒垂直生长,直径约50 nm,长度500 nm。由图4(c)～(e)看出,在450 ℃温度下,在Fe2O3表面有一层黄铁矿生成,纳米棒的棒间隙变窄,并且在表面局部有针叶状的硫存在;在温度升高至450 ℃的过程中,S慢慢地扩散到长有FeOOH的区域,气态S与FeOOH发生反应生成黄铁矿,其铁原子及硫原子的扩散速率受温度的影响[15],由于这个过程中温度相对较低,气态S未能与FeOOH完全反应,生成了零散的针叶状的硫;经二硫化碳充分溶解表面硫,并进行清洗后的Fe2O3/FeS2复合物中S元素的含量仍为2.70 %,证明了FeS2化合物的存在。

图5为不同温度下制备的复合物的SEM形貌图。从图5(a)看出,升温到500 ℃,Na2S2O3分解产生的单质气体S与FeOOH发生反应,基底上针叶状形貌消失;继续升温到550 ℃,样品表面会发生严重的团聚。从图5 (b)看出,复合物中有细小的棒状物质,是因为在500～600 ℃内,随着温度的升高,表面少量的黄铁矿发生了相变,析出单斜磁黄铁矿Fe1-xS(x为0～0.17)[16]。

图4 Fe2O3阵列的SEM图及EDS能谱Fig.4 SEM images of Fe2O3and EDS

图5 Fe2O3/FeS2复合物SEM图Fig.5 SEM images of Fe2O3/FeS2composites

2.3 光电化学性能

图6为Fe2O3及其复合物光电化学性能综合分析图,其中，Csc为由电解液钝化反应引起充电状态时的固态界面层的电容。由图6(a)看出,复合后样品起始电位左移,降至-0.2 V。低的起始电位有利于电子-空穴的分离,表明复合黄铁矿改变了原有氧化铁的表面状态[17],且氧化铁与黄铁矿复合样品的I-V响应曲线明显高于纯Fe2O3。在0.23 V测试电压下,纯Fe2O3的光电流密度仅为0.32 mA/cm2,复合样品中性能最好的为500 ℃温度条件下制备的,其光电流密度为3.68 mA/cm2,是纯Fe2O3的11倍。光电流密度的显著提高,说明复合物有利于电子-空穴的分离与转移,这归因于Fe2O3与FeS2之间异质结的形成[18]。由图6 (b)看出,Fe2O3的禁带宽度为2.1 eV,FeS2的禁带宽度为0.95 eV[19],复合后更有助于光生电子和空穴的分离,抑制其复合,提高光催化的性能。由图6 (c)看出,复合物的光电流密度得到了极大提高,这归因于Fe2O3与FeS2之间形成了异质结,提高了光生电子-空穴对的分离,降低了二者的复合几率。由图6(d)、(e)看出,纯Fe2O3及其复合物的莫特-肖特基曲线线性部分均呈现出正的斜率,说明制备的样品均为n型半导体,导电的主体是电子。

图6 Fe2O3及其复合物光电化学性能综合分析图Fig.6 Photoelectrochemical performance comprehensive analysis diagrams of Fe2O3and its composites

对图6(d)曲线前段进行拟合,计算载流子浓度[20],得到纯Fe2O3及其450、500和550 ℃温度下复合样品的电子浓度分别为2.25×1021、4.49×1024、5.56×1024和1.01×1022cm-3。可以看出,500 ℃温度条件下制备的样品载流子浓度最高,说明该复合物中电子-空穴对能够快速地分离与转移[21-22],具有较大的光电流响应。通过曲线线性部分在x轴上的截距,发现纯Fe2O3及其在450、500和550 ℃下复合样品的平带电位Vfb分别为-0.98、-0.21、-0.33和-0.78 V (参比Ag/AgCl),复合后样品的平带电位得到了提高,其中提高最显著的是450和500 ℃温度条件下制备的样品。平带电位Vfb越正,说明复合材料的费米能级越低,有利于复合物中电荷的快速分离,提高了复合材料的光电化学性质。

由图6(f)看出,半圆弧越小,阻抗值越小,可以看出,光照时氧化铁的阻抗减小,证明氧化铁基底的光敏性,说明在光照条件下,半导体内产生了大量的光生电子-空穴对,提高了载流子的浓度。氧化铁与黄铁矿的复合物在光照时的阻抗谱形状相似,近似半圆弧,说明复合物在体相与界面处电荷分离快、转移效率高,这与莫特-肖特基曲线中计算得出的复合物中的载流子浓度大是一致的。在500 ℃原位复合样品的阻抗最小,载流子浓度最大,呈现出最好的光电化学性能。