单取代芳基氮杂富勒烯的优化合成

2019-05-13孙晃斌梁思思

山东化工 2019年8期

朱琳，周倩，孙晃斌，孙璇，周婕，梁思思,*，许良，*

(1.衡阳师范学院南岳学院化学与材料科学系，湖南衡阳 421008;2.衡阳师范学院化学与材料科学学院，湖南衡阳 421008)

单氮杂富勒烯是唯一通过化学合成方法实现大量制备的杂富勒烯[1-2]。N原子的掺杂将影响富勒烯分子电子云密度分布、键能、键角、HOMO-LUMO轨道等[3-4]。研究表明，氮杂富勒烯有望应用于光敏化氧化催化剂[5]、给受体电子传递体系[6]等方面。但氮杂富勒烯制备过程中存在产率较低和产物稳定性较差等难题[7]，尤其是富勒烯二聚体(C59N)2稳定性很差，只能以固体形式保存在惰性气体氛围中才会减缓分解，这些为其应用的推广和作用机制的研究带来了极大地困难。

图1 氮杂富勒烯的结构

相比于不稳定的氮杂二聚体2，单取代的氮杂[60]富勒烯衍生物(氮原子的邻位含有一个有机基团)是稳定的，并且具有较好的溶解性，因此它们是后续进行氮杂富勒烯多加成以及继续衍生化的重要前体[8-9]。1998年，Nuber等人从氮杂富勒烯二聚体出发得到了芳基取代的氮杂富勒烯[10]。二聚体对空气十分敏感，不稳定易变质，这对两步合成法带来了很多难题。2012年，Hirsh等人直接从羰基内酰胺底物出发得到了单芳基取代的氮杂富勒烯[11]。当芳基是苯甲醚时，产率42%，该方法节省了实验步骤，对后续开展氮杂富勒烯研究有利。

本论文我们对一步法制备单取代芳基氮杂富勒烯化合物进行了优化合成，产率由42%提高到了70%。运用核磁，质谱对其进行了表征，为氮杂富勒烯的化学反应研究提供了更多实验和理论依据。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

核磁用Bruker AVANCE-500核磁共振仪测定；质谱用沃特世MAIDI-TOF质谱仪测定；所用试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

从C60出发到N-MEM-[60]酮内酰胺1的合成步骤参考文献[11]。

1.2.1 单取代芳基氮杂富勒烯的合成与表征

图2 单取代芳基氮杂富勒烯的合成

将N-MEM-[60]酮内酰胺1(120 mg,0.14 mmol,1 eq)溶解在20mL ODCB中,加入苯甲醚(152 μL,151 mg,1.40 mmol,10 eq)和p-TsOH.H2O(267 mg,1.40 mmol,10 eq)。将混合物处于饱和氧气的氛围中(氧气鼓泡通过溶液10分钟)，然后置于150℃的预热油浴中搅拌。通过TLC监测反应。12分钟后原料完全转化。立即用冰水浴将反应液冷却至室温，随后直接柱色谱纯化，以CS2为洗脱剂，最前沿的绿色色带即为单芳基加合物40a。除去溶剂并从CS2/甲醇中沉淀和真空下干燥后，得到黑色固体2(81 mg,97.6 μmol,70%)。

1H NMR (500 MHz,CS2/CDCl3):δ(ppm)=8.73(d,J=8.6 Hz,2 H,4),7.36(d,J=8.6 Hz,2 H,3),4.01 (s,3 H,1)。

1313C NMR (126 MHz,CS2/CDCl3)(除非指明，所有信号均为2C):δ(ppm)=160.83(1 C),154.61,149.13,148.01 (1 C),147.84,147.81,147.45,147.37,146.82,146.61,146.43,146.07,146.05 (1 C),145.88,145.24 (4 C),144.76,144.51,144.20,143.33,142.95,142.28,142.00,141.74,141.61,141.19,141.08,139.98,137.75,133.60 (1 C),133.14,128.81,124.25,115.39,82.80 (1 C),55.55 (1 C)。

MS (MALDI-TOF,matrix: dctb,CHCl3):m/z = 829.0390 [M]+。

2 结果与讨论

2.1 氮杂富勒烯2的优化合成讨论及谱学数据分析

通过改变原料p-TsOH和苯甲醚的投料量和反应时间，采用10倍当量的p-TsOH和10倍当量的苯甲醚，并且严格控制反应时间和随后的后处理，从酮内酰胺1出发一步合成单取代芳基化合物2的产率可以达到70%。如果反应时间过头，会产生较多的多加成芳基氮杂富勒烯产物。优化后的方法不仅提高了单取代氮杂化合物的产率，同时减少了副产物的形成。

化合物2的谱图数据与文献基本一致。化合物2的1H NMR中在芳香区有两组峰，且积分比为2∶2，在4.01 ppm处的单峰对应甲氧基的三个氢。化合物2的13C NMR中，与氮相邻的富勒烯sp3骨架碳原子的信号峰处于82.80 ppm，甲氧基碳的峰位于55.55 ppm。sp2碳有32个峰，这说明化合物2分子有一个对称面。质谱也进一步证实了该化合物的结构。