上海特征性点源周边环境水体中全氟化合物的环境行为特性

夏小雨,吴明红,徐 刚,孙 瑞,唐 量

(上海大学环境与化学工程学院,上海200444)

全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)为有机化合物中与碳原子连接的所有氢原子全部被氟原子所取代的一类化合物.由于具有高能的碳氟共价键,PFCs的物理、化学性质稳定,能够抗水解、光解以及生物降解,并且具备耐高温、疏水和疏油特性.PFCs被广泛地应用在民用产品以及工业领域,譬如胶片、香波、水成膜泡沫灭火剂、金属电镀、航空液压油和纺织等[1-3].全氟辛酸(perfluorooctaoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸盐(perfluorooctane sulfonate,PFOS)等长碳链全氟化合物具有生物蓄积性,以及内分泌干扰效应、生殖毒性、潜在的致癌性等多种毒性[4-5].由于特殊的理化性质和长期的广泛使用,PFCs已经在全世界范围内各种环境和生物介质中广泛检出,包括地表水、地下水、饮用水、土壤、生物体以及人体等[6-7].PFCs可通过直接和间接污染源进入到环境中,对人类的身体健康和生态系统造成巨大的潜在风险,其中直接来源为该类物质的生产使用与废弃过程[8],间接来源为全氟化合物前体物质的降解.目前,全氟化合物的生产和使用在欧美发达国家受到了严格限制,而中国为PFCs的生产大国.因此,PFCs的环境行为以及造成的生态风险已成为国际上研究关注的焦点.

商业和军用机场中的飞机大量使用全氟类化合物为重要添加剂的航空液压油,在飞机飞行与使用过程中PFCs会进入大气或随着大气沉降进入地表,其中一部分进入到地表水中[9-12].另外,全氟化合物作为机场内部或周边配套消防站使用的水成膜泡沫灭火剂的重要添加剂,在消防演练或发生应急事件时会随着灭火剂使用被排放到周边水体环境中,且难以自然降解.目前,我国针对水成膜泡沫灭火剂中全氟化合物添加剂的污染排放标准还未出台相关法律法规[13].近年来PFCs已成为持久性有机物领域研究的热点内容,因此全面分析上海市某机场周边地表水体中PFCs的污染状况,对保护周边生态环境、防止危害的发生具有积极的意义.

1 材料与方法

1.1 标准品与试剂

PFOS,全氟丁酸(perfluorobutanoic acid,PFBA),全氟丁烷磺酸盐(perfluorobutane sulfonate,PFBS),全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid,PFHpA),全氟癸酸(perfluorodecanoic acid,PFDA),全氟癸烷磺酸(perfluorodecane sulfonate,PFDS),全氟己酸(perfluorohexanoic acid,PFHxA),全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonate,PFHxS),全氟壬酸(perfluorononanoic acid,PFNA),全氟十六酸(perfluorooctadecanoic acid,PFODA),全氟十二烷酸(perfluorododecanoic acid,PFDoDA),全氟十五酸(perfluorohexadecanoic acid,PFHxDA),全氟十三烷酸(perfluorotridecanoic acid,PFTriDA),全氟十四酸(perfluorotetradecanoic acid,PFTeDA),全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid,PFUnDA),全氟戊酸(perfluoropentanoic acid,PFPeA),以上全氟化合物均购于Wellington Laboratories(ON,加拿大).内标13C4-PFOA和13C4-PFOS购自Wellington Laboratories(ON,加拿大),所有标品的质量分数均大于95%.甲醇(MeOH,色谱纯)购自Merck(达姆施塔特,德国),醋酸铵购自Anpel(上海,中国).超纯水应用于整个实验过程,实验过程中不涉及含氟材料.

1.2 样品采集

2015年9—11月,在上海市某机场周边多条河流中水深30∼40 cm处采集10份水样,分别标记为1∼10,采样点分布如图1所示.另外,在上海市水源地淀山湖选取2处采样,作为对照点.

图1 水样采样点示意图Fig.1 Sites of water sampling

地表水样品采集后储存在1 L的聚丙烯(polypropylene,PP)样品瓶中,采样桶和样品瓶采样之前在实验室用色谱级甲醇和去离子水彻底清洗,晾干.在采样现场,记录采样点的GPS信息,并用采样点处的地表水润洗样品瓶.采集好的水样尽快运回实验室并储存于−20◦C环境,并要求一个星期内完成前处理.

1.3 样品的前处理

取250 mL地表水样品,使用GF/F Waterman玻璃纤维滤膜(450◦C马弗炉中煅烧6 h)过滤.过滤之后的样品采用CNW PWAX柱(150 mg,6 mL)进行固相萃取.先依次用4 mL 0.1%氨水甲醇,4 mL甲醇,4 mL超纯水对固相萃取柱进行清洗和活化,并加少量水于活化之后的柱子,以防止干柱.测定前,在250 mL样品中加入5 ng(50×10−9,100µL)内标物质,然后以1滴/s的速度上柱进行萃取.依次用4 mL浓度为2 mmol/L的醋酸铵,4 mL甲醇进行淋洗,除去杂质,并用真空泵抽真空30 min;最后用4 mL氨水甲醇(质量分数为0.1%)进行洗脱获得目标物质.洗脱液流入事先用色谱级甲醇清洗好的PP材质的离心管中,用氮气浓缩至1 mL并转移至进样瓶中等待进样.

1.4 液相色谱质谱联用方法

17种目标分析物使用Agilent 1260高效液相色谱串联Agilent 6460电喷雾串联质谱进行分离和定量分析(HPLC-ESI-MS/MS),结果如图2所示.

(1)液相色谱条件.色谱柱型号为AgilentZORBAX SB-C18,进样量为5µL,色谱温度设定为40◦C;浓度为2 mmol/L醋酸铵(无机相)和色谱级甲醇(有机相)作为流动相进行梯度洗脱,流速设定为0.4 mL/min,持续15 min;乙酸铵的质量分数在0.75 min内由5%增加到60%,在第5分钟增高到92%,在第5.1分钟增高到100%,在第9分钟时回到初始状态,持续6 min,平衡5 min,整个时间包括15 min的洗脱和5 min的平衡时间.

(2)质谱条件.使用多重反应监测模式(multiple reaction monitoring,MRM)针对每种目标分析物对质谱进行调谐,获得最佳碰撞能量和锥孔电压;电喷雾离子源,负离子模式;雾化气温度为350◦C,雾化气气流为9 L/min,鞘气保护气温度为350◦C,鞘气气流为11 L/min,毛细管电压为−4 000 V.使用Peek管替代仪器中特氟龙材质的管路,在高效液相色谱柱之前添加保护柱,减少背景干扰.

图2 17种PFCs的总离子流图Fig.2 Total ion chromatogram of 17 PFCs with HPLC-ESI-MS/MS

1.5 质量控制

为了提高检测的准确性,降低试验误差和仪器自身的背景干扰,在整个地表水样品的采集、前处理、仪器分析的过程中避免使用玻璃制品和含有聚四氟乙烯的器皿.每个采样点的水样设置3个平行样.在固相萃取过程中,每10个样品设置一个流程空白,用来监测萃取过程中的潜在污染;仪器分析过程中,每10个样品设置一个溶剂空白;每20个样品重新进样一次标准曲线,以保证测定的精确性.标准曲线由7个不同浓度的混标制得,17种目标分析物的标准曲线的回归系数均大于0.99.地表水样品的回收率是通过重复5次向500 mL去离子水中添加50 ng 17种PFCs标准品来确定.检测限(limit of detection,LOD)被定义为信噪比3∶1时的浓度,定量限(limit of quantity,LOQ)被定义为信噪比为10∶1时的浓度.统计时,低于LOD时记为n.d.,使用0进行运算,低于LOQ时记为1/2LOQ,使用1/2LOQ进行运算.使用外标法求得样品中目标分析物浓度,流程空白和溶剂空白PFCs浓度均小于LOD.所有目标物的回收率和检测限如表1所示.

2 结果与讨论

2.1 机场周边地表水中PFCs的浓度特征

机场周边地表水环境中PFCs的质量浓度如表2所示.由表2可知:PFDA,PFDS,PFUdA,PFDoA,PFTrDA,PFTeDA,PFHxDA,PFODA均低于检测限;PFBA,PFPeA,PFBS,PFHxA,PFHxS,PFHpA,PFOA,PFOS,PFNA均有检出,其中PFBA,PFPeA,PFBS,PFHxA,PFHxS,PFHpA,PFOA检出率为100%,PFOS的检出率为80%,PFNA的检出率为20%.另外,水体中以PFOA,PFPeA以及PFBS为主,质量浓度分别为37.55∼189.05,15.15∼42.33和5.35∼57.27 ng/L,其中PFOA的平均质量浓度最高(94.05 ng/L).PFOA和PFPeA质量浓度的最高值出现在7号采样点,PFBS质量浓度的最高值出现在6号采样点.值得注意的是,随着采样点距离机场中心点的增加,整体的质量浓度呈现一个下降的趋势.采样点7是距离机场中心点最近的采样点,ΣPFCs的质量浓度达351.57 ng/L,但是最远的10号采样点质量浓度只有73.49 ng/L.质量浓度和距离呈现的这种负相关关系表明了该区域的地表水体可能受点源的直接影响.机场周边水体中PFOA质量较高的原因可能是PFOA及其盐类是航空液压油、泡沫灭火剂中的一种重要添加剂[14-15],而PFPeA以及PFBS浓度较高的原因可能是因为近年来全球范围内对PFOA和PFOS等长链全氟化合物的生产和使用都作出了严格的限制,使得长链全氟化合物替代品的生产量和使用量不断增加[17].

表1 地表水样品中PFCs目标物质信息、检测限以及回收率Table 1 Information of target material,LOD and recoveries in the surface water

表2 某机场周边地表水体中全氟化合物的质量浓度Table 2 Mass concentration of PFCs in surface water near one airport (ng/L)

此外,上海某机场与世界范围内其他机场周边水体全氟化合物的质量浓度进行了对比,结果如表3所示.Awad等[10]测得多伦多国际机场PFOS的最高质量浓度为290 ng/L,与上海某机场的结果比较相对较高,原因是由于该机场发生突发事件,大量使用了泡沫灭火剂.De Solla等[11]测得汉密尔顿机场PFOS质量浓度的均值为78.82 ng/L,最高为458.00 ng/L;PFOA的质量浓度均值为21.15 ng/L,最高为62.40 ng/L;PFPeA的质量浓度均值为36.53 ng/L,最高为270.00 ng/L;PFBS的质量浓度均值为8.61 ng/L,最高为18.10 ng/L.与上海某机场的结果相比,汉密尔顿机场周边水体中全氟化合物的质量浓度相对较低,这是由于该机场未发生过大规模的突发事件,污染来源与上海某机场相似.因此,与国外的机场相比,上海某机场周边地表水的PFCs污染处于中等水平.

上海市某机场的全氟化合物主要以PFOA和短链PFCs为主,长链PFCs均未检出,这与多伦多国家机场、汉密尔顿机场的研究结果基本一致,区别在于上海某机场水样中PFOS的浓度极低,而多伦多国际机场和汉密尔顿机场周边水体中大检出了PFOS.这说明了机场周边发生的消防应急事件会对周边水体可造成较大影响,同时也说明了PFOS的使用在中国受到广泛限制.

表3 世界范围内机场周边水体PFCs浓度特征Table 3 Occurrence of PFCs in surface water around the world

2.2 机场周边水体中PFCs的空间分布与组成

机场周边地表水中PFCs的质量浓度分布如图3所示.在机场周边的水体样品中,PFCs的质量浓度最高的为离机场最近的7号采样点,其次为6号采样点.7号采样点ΣPFCs的质量浓度为436.40 ng/L,其中以PFOA(189.05 ng/L)为主,其次是PFPeA(42.33 ng/L)和PFBS(55.16 ng/L),分别为ΣPFCs的40.9%,9.7%和12.6%.6号采样点ΣPFCs的质量浓度为328.20 ng/L,PFOA,PFPeA,PFBS仍然为最主要的全氟化合物,质量浓度分别为178.56,37.56,57.27 ng/L,分别为ΣPFCs的质量浓度的54.4%,11.4%,17.5%.6号和7号采样点在浓度水平、最主要全氟化合物构成上均相似,这是由于这两个采样点距离机场最近,且距离6号采样点不远处有一处消防站.这说明消防站在平时使用含氟水成膜泡沫灭火剂时会对周围水体产生一定的全氟化合物污染[15].6,7号采样点的ΣPFCs的质量浓度远高于距离机场和消防站较远的8,9和10号采样点,其中采样点8,9和10的PFOA质量浓度分别为42.69,38.95和37.55 ng/L,但是最主要的全氟化合物仍然为PFOA,PFPeA,PFBS,这说明了PFOA和一些短链PFCs应用及其广泛.许多长链PFCs的最终降解产物为PFOA,PFOS等物质的限制使用也促进了PFPeA和PFBS等短链PFCs的生产和应用.机场周边各个采样点地表水不同的全氟化合物在总的PFCs中所占的百分比如图4所示.PFOA,PFPeA,PFBS在所有采样点中所占比例分别为25.6%∼53.4%,9.7%∼25.8%,4.1%∼15.1%,是每个采样点最主要的3种全氟化合物,说明了上海市某机场周边水体中污染最严重的是PFOA,其次是某些短链全氟化合物.对比其他类型的点源发现,这种浓度分布形式以及污染物种类特征在不同全氟化合物典型污染源之间高度相似[9].

图3 机场周边水体PFCs质量浓度的空间分布Fig.3 Spatial distributions of PFCs in surface water with the distance from the international airport

图4 机场周边地表水样品中不同PFCs的占比Fig.4 Profie of percentage contributions of PFCs to PPFC in surface water samples

2.3 环境风险评估

近年来对污染物进行定量环境风险评估受到越来越多的关注.评估使用的主要方法是风险商数法(risk quotient,RQ),基本原理是将实测出的环境暴露浓度(environmemtal exposure concentration,EEC)或环境预测浓度(predicted environmental concentration,PEC)与表征该污染物的预测无效应浓度(predicted non-effect concentration,PNEC)做比较,通过商值的评估风险的大小.当RQ>1时,存在一定的风险;而当RQ<1时,一般认为风险较低.

美国环境保护局(Enviornmental Protection Agency,EPA)规定PFOA和PFOS的PNEC均为700 ng/L,而美国明尼苏达州卫生部(Minnesota Department of Health,MDH)规定PFOA,PFOS,PFBS,PFBA的PNEC分别为300,300,7 000,7 000 ng/L[8].各个采样点水体中PFCs的RQs结果如表4所示.

表4 各个采样点水体中PFCs的RQTable 4 RQ of PFCs in surface water samples

由表4可知,上海某机场周边水体所有采样点PFCs的RQ均小于1,低于风险阈值,表明上海机场周边地表水体中的PFCs暂时未对环境造成威胁.

3 结束语

本工作揭示了上海市某机场周边地表水体中全氟化合物的分布特征.在采集的水体样品中,PFOA具有最高的浓度,其次为PFPeA和PFBS.另外,在距离机场和消防站附近,PFCs的质量浓度随着采样点距离的增加而逐渐减小,采样距离和全氟化合物的总质量浓度呈现明显的负相关,表明了机场和消防站可能是周边水体中PFCs的潜在污染源.与国际上相似点源的对比中,上海某机场周边采样点的PFCs的质量浓度虽处于中等水平,但环境污染风险仍不容小视.PFOS在所有采样点中的质量浓度都未检出或定量限,可能是由于PFOS在全球范围内大规模的限制生产和使用.因此,建议加强对该类点源周边更多介质中PFCs的污染特征和生态风险评价的研究.