复合掺杂与包覆对尖晶石锰酸锂结构和性能的影响

李春流，闫冠杰，卢道焕，黄炳行，李 剑，詹海清

(1. 中信大锰矿业有限责任公司 崇左分公司，广西 崇左 532200； 2. 中信大锰矿有限责任公司，广西 南宁 530029)

随着石油、天然气等传统不可再生能源的日益紧张以及人们对环保意识越来越强，锂离子电池作为当前最有可能取代石油的绿色能源而受到广泛的关注。尖晶石锰酸锂具有三维隧道结构和较好地脱锂性质，其锰资源丰富，且锰无毒性，具有放电电压高，循环寿命长，合成工艺简单、耐过充性能及安全性能等优点，被公认为是锂离子动力电池实现大规模应用的首选正极材料[1-3]。但由于尖晶石锰酸锂在充放电过程中易发生Jahn-Teller效应、锰的溶解和电解液分解等问题，导致了锰酸锂容量和循环性能持续恶化，尤其是在高温条件下，一直是限制其大规模应用的瓶颈[3-5]。目前，显著改善尖晶石锰酸锂循环性能和高温性能的研究成果甚少，而改善尖晶石锰酸锂电化学性能的方法主要有体相掺杂和表面包覆改性两种[5-6]。本人采用Nb2O5、纳米级氢氧化镁为掺杂体和异丙醇铝为包覆体，以电解二氧化锰和碳酸锂为原材料，采用高温固相烧结法制备改性尖晶石锰酸锂，探究复合掺杂和包覆改性处理对其晶体结构和电化学性能的影响，以寻找显著提高尖晶石锰酸锂循环性能和减少其容量衰减的有效方法。

1 实验部分

1.1 材料合成

制备尖晶石锰酸锂采用了高温固相合成法，分别称取电池级碳酸锂、电解二氧化锰、适量的纳米级Nb2O5和Mg(OH)2，采用液相球磨法混合均匀。在通入0.8 L/min的流动空气气氛下采用三段温区进行烧结，第1段温区为450℃保温4 h，升至第2温区800℃烧结12 h，缓冷至600℃保温4 h，然后自然冷却至室温，最后将烧结物料粉碎过0.074 mm(200目)筛得尖晶石锰酸锂粗料。再将尖晶石锰酸锂粗料放入烧杯，加入少量去离子水，制成浆状溶液，然后缓慢加入适量的异丙醇铝，该反应在磁力搅拌器上进行。在搅拌的条件下，缓慢加入的异丙醇铝会与水发生分解反应，生成絮状的氢氧化铝沉淀物均匀包覆在尖晶石锰酸锂粗料表面，最后在700℃高温烧结2 h，可获得Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂。根据异丙醇铝添加量的不同，最终可得不同Al2O3包覆量的尖晶石锰酸锂样品，样品成分设计与命名如下表1所示。

表1 尖晶石锰酸锂样品的成分设计与命名

1.2 材料的分析与表征

采用Rigaku D/MAX 2500V型X射线衍射仪(XRD，Cu-Ka，管压40 kV，管流300 mA，步宽0.02(°)，扫描速度8(°)/min，日本产)对尖晶石锰酸锂样品进行物相分析；用JSM-5600LV型扫描电子显微镜对尖晶石锰酸锂样品进行微观组织分析；用Quantachrome Nova 4000e比表面分析仪测试锰酸锂样品的BET比表面积；用Horiba LA-300型激光粒度仪测试样品的粒度。

1.3 电池制备及其性能测试

将尖晶石锰酸锂材料、导电剂Super P(炭黑)、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比80%∶10%∶10%称取，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂制浆，混合均匀后涂覆在16 μm厚的铝箔上，在120℃下烘烤12 h，以20 MPa的压力压实极片，然后经过裁切、烘干得正极片；负极采用锂片，以1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比1∶1∶1)为电解液，隔膜为聚丙烯Celgard2400，组装成CR2032型扣式电池，采用恒电流方式，在武汉蓝电电池测试仪上进行电性能测试。

2 实验结果与讨论

2.1 样品的X射线衍射分析

图1分别为固相高温烧结合成A00，A10，A15和A20尖晶石锰酸锂样品的XRD衍射图谱。

图1 尖晶石锰酸锂样品XRD衍射图谱

从图1可清晰的发现，A00，A10，A15和A20锰酸锂样品有非常相似的XRD图谱，特征峰峰型尖锐、分裂明显、强度大、无杂相出现，表明采用该高温固相烧结工艺合成的材料结晶度好。合成的尖晶石锰酸锂材料纯度高，表明复合掺杂Nb、Mg以及表面包覆改性处理未对尖晶石锰酸锂的晶型结构造成影响，样品特征峰与PDF卡片88-1749完全吻合，通过该烧结工艺获得的材料具有典型的尖晶石Fd3m空间群结构。

2.2 尖晶石锰酸锂样品粒度分析

由表2激光衍射法对尖晶石锰酸锂材料粒度的分析检测结果可知，只经一次烧结且未进行复合掺杂与包覆改性的锰酸锂样品的粒度明显大于其余3个样品，D90甚至达到了34.11 μm。经复合掺杂与700℃/2 h二次烧结包覆后的尖晶石锰酸锂样品(A10，A15，A20)粒度明显小于未经改性处理的样品(A00)，D50总体小2 μm左右，且分布宽度都比较窄，从粒度分析结果也发现，随着包覆量的增加并未对尖晶石锰酸锂粒度产生明显影响。

表2 尖晶石锰酸锂样品的粒度分析结果 μm

2.3 尖晶石锰酸锂其他物理性能

表3的分析结果清晰表明，改性处理对尖晶石锰酸锂pH值、可溶锂含量的影响非常有限。但在经包覆改性后，尖晶石锰酸锂的振实密度、比表面BET都发生明显的变化，随着包覆量的增加，振实密度逐渐上升，比表面BET有明显的下降，但当Al2O3的包覆量达到0.15%后，振实密度和比表面BET都趋于稳定。从表3中也可发现，尖晶石锰酸锂的振实密度、比表面积对包覆改性较为敏感，适当的包覆量和二次烧结，尖晶石锰酸锂获得较高的振实密度和比较低的比表面积，这在一定程度上可以推断，经过改性处理和二次烧结，固相反应更加充分，晶体的结晶度更好，晶体完整。

表3 尖晶石锰酸锂其他物理性能的分析结果

2.4 微观形貌分析

图2为不同尖晶石锰酸锂材料的SEM图。

图2 尖晶石锰酸锂样品的SEM

由图2可知，所有样品颗粒都是由一次晶团聚而成，一次颗粒都具有规则的类八面体几何结构形状，表明本研究采用的固相烧结工艺制备的锰酸锂具有良好的晶体结构，但不同锰酸锂样品晶粒形状和大小具有明显的区别。未复合掺杂与包覆改性的A00样品，一次颗粒细小，碎屑多，比表面积大。经过复合掺杂与Al2O3包覆处理后的样品，一次颗粒粒度较大，一次颗粒大小均匀，颗粒表面圆润，但当包覆量达到0.2%时，包覆样品表面开始出现较多无规则、散碎状的细小颗粒。从样品微观形貌分析结果可知，复合掺杂与包覆改性对锰酸锂晶体颗粒形貌产生了影响，包覆适量的Al2O3可获得良好的粒度大小均匀、颗粒表面光滑圆润的锰酸锂样品，这将可能对综合电化学性能产生积极的影响。

2.5 电化学性能

图3为不同 尖晶石锰酸锂材料样品在3.0～4.20 V、0.5 C倍率下的充放电曲线，从图3可清晰发现，A00，A10，A15，A20样品在常温下，0.5 C放电比容量分别为115.88 mA·h/g，113.68 mA·h/g，115.73 mA·h/g，110.70 mA·h/g。与未经复合掺杂与表面包覆改性的样品相比，改性处理的样品放电比容量有所降低，但包覆量达到0.15%时，锰酸锂样品仍具有较高的比容量，这可能是由于包覆适量的包覆层后，经过二次高温烧结过程中部分Al3+嵌入到LiMn2O4的晶格内，形成有利于Li+扩散迁移的8a-16c-8a通道，因此其具有较好的放电性能[6-8]。

图4为不同尖晶石锰酸锂样品在常温(25℃)下0.5 C充放电100次的循环曲线图。

图3 不同尖晶石锰酸锂样品的首次充放电曲线

图4 不同尖晶石锰酸锂样品在常温25℃的循环性能曲线

从图4可清晰看出：未经复合掺杂与包覆改性的样品(A00)在循环过程中放电比容量下降最快，只经60次0.5C充放电循环，比容量保持率大概只有80%，随着循环次数的继续增加，容量衰减更加明显。在锰酸锂电池中，容量衰减的原因除了充放电过程中发生的Jahn-Teller效应造成晶体结构破坏以外，最主要的原因是电解液中微量H2O会与LiPF6发生副反应，使其分解生成可腐蚀锰酸锂颗粒表面的HF，发生Mn3+的歧化反应(2Mn3+→Mn4++Mn2+)，锰离子被溶出后会被穿透隔膜并在负极析出，最终导致电池循环性能恶化[7-10]。尖晶石锰酸锂样品在进行复合掺杂与包覆改性后，样品A10，A15和A20的循环性能较未改性处理的样品A00有显著提高，放电比容量分别由113.68，115.73，110.70 mA·h/g降至109.49，113.67，104.35 mA·h/g，容量保持率分别为96.31%、98.22%和95.31%。这是因为包覆层的存在可以有效的降低锰酸锂与电解液的直接接触，减少副反应的发生，显著提高了锰酸锂在循环过程中晶体结构的稳定性[7,9]。当Al2O3包覆量为0.15%，锰酸锂样品获得最优的比容量和循环性能，包覆量继续增加，锰酸锂样品的容量保持率并没有提高，但比容量却有明显下降趋势。

3 结 论

1)复合掺杂和包覆改性的尖晶石锰酸锂有非常相似的XRD图谱，烧结过程中材料结晶度好、无其他杂相存在。

2)在复合掺杂适量的Nb元素和Mg元素的基础上，以异丙醇铝为原材料，采用液相湿法对其颗粒表面包覆0.15%的Al2O3，样品获得最小的粒度分布宽度、最优的微观组织形貌以及最好的电化学性能。

3)通过掺杂适量Nb、Mg元素和液相法包覆适量的包覆层，可实现不牺牲尖晶石锰酸锂比容量的前提下，有效地改善了材料的循环性能。