苯装载过程中挥发物对船舶环境和船员的影响

李建民， 王 喆， 张瑞恒， 王 倩， 李清波

(大连海事大学 a.航海学院;b.环境科学与工程学院， 辽宁 大连 116026)

当前海上散装化学品运力需求伴随国民经济的发展与日俱增，从《2017年交通运输行业发展统计公报》可以看出，截至2017年年末,国内液体化工万吨级以上泊位达到205个，相比2015年、2016年分别增加了11.4%和2.5%，占当年专业化泊位增长总量的32%和25.8%。[1]基于系统论的观点，海上危险化学品(以下简称“危化品”)运输系统包含“人”“船”“货物”“环境”和“管理”等5个因素[2]，“货物”因素会直接对“环境”因素产生影响，进而影响到“人”的安全，而“人”因素通过“管理”会对“货物”安全产生反作用。[3]散装液体化学品装卸时，货物流动速度和流动面积均会达到峰值，跑、冒、滴、漏均会严重影响船舶的空气环境，进而危及船员的身体健康和生命安全。在海上危化品运输活动中苯系物最为常见，主要以挥发物进入呼吸道的形式危及人员安全，具有短期接触导致人员麻醉甚至死亡，长期接触致癌的特征。研究散装液体苯装载过程中有害挥发物质对船舶环境和人的危害，确定“货物”因素对“环境”和“人”因素影响的主要途径，具有明显的现实意义，也是开展海上危化品运输系统安全研究的基础。

1 环境气体采样方法设计

1.1 采样点的选取

根据装卸货作业的特殊性，在操作频繁易对环境产生影响区域和船员活动密集区域设置环境气体采样点。采样点位置示意见图1。

1) 码头液货软管或设备与船舶连接喉管的连接点，该连接点处并非十分严密，会有液体滴漏，故将连接喉管设为采样点，如图1中“4”处。

2) 在货物装载过程中,舱内压力逐渐增大，导致在货舱道门处有气体溢出，故在该处设置采样点，如图1中“5”处。

3) 在装货期间发现有船员在船尾甲板活动，故在该处设置采样点，如图1中“6”处。

4) 通过观察发现存在船员进生活区时身着工装，没有做到把污染源彻底隔离的情况，因此选取图1中的1餐厅、2驾驶台、3货控室等船员密集活动的地方为采样点。

5) 在船舶停靠的化工厂外设置一个背景环境采样点用于对比。

图1 采样点位置示意

1.2 采样方式的确定

根据苯的物理理性，为确保试验安全，采用无火花试验器材。根据气体在空气中自由扩散原理，采样选用Tenax-TA有效长度17 mm的不锈钢热脱附管(以下简称TD管)。[4]TD管为达到采集样品的目的,利用分子的扩散原理可以将空气中的目标物吸附到管内介质中，采样过程中无火花产生，对采样员的操作要求低。此外,准备少数无火花产生的主动采样气袋，以便采集关键点的瞬时气体用于测量目标物气体浓度。

1.3 试验准备

在实验室使用英国Markes公司生产的TC-20多吸附管老化仪对TD管老化时间为2.5 h。老化后随机取一个TD管进行气体分析，若检测的浓度太高则还需进一步老化。将老化好的TD管记下编号并封存，带到船上并在装货前布置到指定采样点。气袋则用氮气反复冲洗4～6次。散装危险化学品“F17”轮1 628航次于2016年10月19日0730开始装船，2030结束装船，所有采集设备均在装货前安置完成，并于装货完成后将各个采样点的TD管封存回收。

2 挥发物对船舶环境的影响

2.1 气象数据采集与分析

风速和风向会对室外的采集结果有所影响。采样当天风速变化图和气温变化图分别见图2和图3。装货时“F17”轮右舷靠岸，GPS显示艏向为231°，在午后W风向改为WS-W风向，艏部在上风位置。装货时气体溢出方向为从艏部至艉部。由于货物装载速度一定，物质溢出的浓度在装货期间近似一致。因此选取控制变量法分析风速、风向与污染浓度的关系。在图2上选取风速近乎相同的时间0900与1200，可发现0900时的气温较1200时低0.7 ℃，故用这2个时间点分析温度与污染物质扩散的关系。由采集数据显示，选取的不同时刻在艉部同位置物质浓度分别为96.32 μg/m3，61.81 μg/m3，即风速相近时，污染物质的扩散速度与温度正相关。通过图3选取温度近乎相同的2个时刻1600和1700，1600风速比1700风速快1.5 m/s，在船艏同处2个时刻测得苯的浓度分别为4.63 μg/m3，6.83 μg/m3，即温度相近，污染物质的扩散速度与风速正相关。

图2 采样当天风速变化图

图3 采样当天气温变化图

2.2 环境数据的提取与分析

“F17”轮1628航次装载货物为纯苯，纯苯是挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)的主要成分，实验中的VOCs的定性定量方法参照美国环境保护总局(Environmental Protection Agency，EPA)发布的条例US EPA TO-15。[5]使用Airsevier-热脱附仪系统对回收的TD管进行处理，采集样品经冷阱的低温预浓缩及高温加热，达到对富集化合物解吸的目的，然后进入到气质色谱中对化合物进行分离分析。实验结果显示，目标化合物浓度与峰面积间的定量曲线具有较好的线性关系。通过式(1)将单位为ppbv的数据换算成单位为μg/m3的结果。当日环境数据采样结果见表1。

(1)

式(1)中:C为浓度，mg/m3；CD为测得目标浓度值，ppbv；CB为测得空白背景中目标物浓度值，ppbv；M为目标化物相对质子量。

3 环境因素对船员安全、健康的影响评估

3.1 评估方法

风险评估(Risk Assessment)是对某一事件可能带来的影响或损失进行评估，通过量化的方式客观认识事物存在的风险因素，通过对这些因素进行辨识与分析，判断影响或损失发生的可能性及其程度，从而采取恰当的措施降低风险概率的过程。[6]2011年版《中华人民共和国职业病防治法》中特别强调，职业健康(或职业危害)风险评估工作是我国卫生管理部门的主要职能之一。[7]我国尚未建立完善的职业危害风险评估手册或规范。[8]1989年EPA发布了在特定场所针对可吸入污染物的健康风险评估方法，且在2009年更新至(EPA-540-R-070-002)。本研究根据国际最新版EPA进行评估。[9]具体研究分为非致癌风险评估和致癌风险评估，具体计算公式如下：

表1 当日环境数据采样结果

癌症风险评估的暴露浓度估算为

CE=(CA×TE×FE×DE)/TA

(2)

式(2)中:CE为暴露浓度，μg/m3；CA为空气中污染物浓度，μg/m3；TE为暴露时间，h/d；FE为暴露频率，d/a；DE为暴露工龄，a；TA为终生暴露时间，70 a×365 d/a×24 h/d。

3.1.1非致癌风险评估

非致癌风险指数(Hazard Quotient,HQ)的计算式为

HQ=CE/CRF

(3)

式(3)中:CRF为单位吸入致癌风险浓度，μg/m3；HQ以1为限值，大于1则有风险。

3.1.2致癌风险评估

致癌风险用风险值(Risk)表示，由终生平均暴露浓度与呼吸途径导致致癌风险的参考摄入值(或致癌强度系数)的乘积表示。暴露公式为

Risk=CE×RIU

(4)

式(4)中:RIU为吸入单元风险(斜率系数)，μg/m3。Risk以10-6为限值，高于10-6则有健康风险。

3.2 评估过程

在装货时船员流动性较强，依照每人在装货期间的工作所在区域及停留时间，结合各采样点物质浓度，计算出全天物质浓度加权平均值，其中梯口艉部所处位置接近，故物质浓度近似相同。靠泊开航时的工作时长，通过查询航海日志得出：靠离泊时船长与三副在驾驶台内操纵船舶，大副、二副在甲板上进行系泊工作，靠泊时二副、三副每人在舷梯口值班6 h，水手长的主要职责为配载装货及检查工作，具体时间统计见表2。通过EPA的综合风险信息系统数据库，得到苯以吸入方式进入人体所致健康危害的毒性参考值(CRF,RIU)，结合计算得出的全天浓度平均值，判断船员是否有致癌风险与非致癌风险。“F17”轮的污染物质溢出浓度在卸货时与装载时大致相同，装卸周期平均为20 d，取船员寝室的最低浓度为航行期间污染物浓度，从而得出每天每个船员在每个船舶运转周期内呼吸污染物的浓度，然后进行评估。

3.3 评估结果

把所有船员吸入苯的暴露浓度CE和相应的危害毒性参考值代入公式，可估算出职业健康风险的Risk值和HQ值。通常船员的服务期限为5～6个月，故取值为210 d。此外TA在非致癌风险评估中取值为工龄20 a×365 y×24 h。主要船员致癌与非致癌风险评估表见表3和表4。

表2 装载期间甲板船员活动区域及时间统计 h

表3 主要船员致癌风险评估表

表4 主要船员非致癌风险评估表

苯与工人接触的方式以呼吸道吸入为主，经皮肤直接接触或从口腔进入的量微乎其微，对致癌作用并不突出，因此主要考虑呼吸途径。[10]经本次调查数据评估发现，被评估的所有“F17”轮船员整体的癌症几率较高。水手长由于在“F17”轮上的工作时长及场地的不同，致癌风险最高，因为其经常出入污染的中心区，检查货物是否泄露，从而吸入较高浓度的苯，导致患白血病的风险高。[11]二副和三副因为工作处所通风状况良好，远离泄露位置，致癌风险相对较低。船长和大副既负责装货配货又需要统筹全船事务，接触货物的频次高于二副和三副，但低于工作在一线的水手长，处于致癌风险中间位置。在“F17”轮的非致癌评估中，水手长有非致癌风险，因其吸入苯浓度过高，可能导致淋巴细胞计数下降。[12]另外，苯的暴露还与非霍奇金淋巴瘤有关。[13]随着研究的不断深入，基于苯暴露所引起的更多未知风险将被发现。

3.4 风险应对

在RIU和CRF的值一定的情况下，被评估船员的致癌风险与非致癌风险均为污染物暴露浓度偏高所致[14]，与在有害挥发物环境暴露的时间长度密切相关，由于苯系物质被人体吸收后难以排除，因此风险与工龄相关。严格遵守货物装卸环节操作规程可降低工作环境有害挥发物的浓度；加强工作期间个人防护可有效降低船员在有害环境的暴露时间；控制装卸货期间无关人员的室外活动可减少船员在有害环境暴露的机会；控制船员在特种船舶上工作的年限可有效抑制苯系致癌物质在船员体内的积累。

主管机关需要加强船员货物操作规范管理和巡查力度；船务公司在加强船员安全教育的同时，还需要加强对船员健康的跟踪工作[15]，控制船员在特种船舶上工作的年限和工作频次；同时建议专家学者持续关注此类研究，早日建立类似EPA的船员健康风险评估方法，提高船员生活质量和船舶运输安全，以智能的方法管控船员的累计暴露时间。

4 结束语

苯装载过程中有害挥发物主要包括苯、甲苯和二甲苯；环境污染严重的区域包括岸船接驳点、货舱道门和餐厅等；环境中挥发物浓度与气象条件、船员操作规范程度等因素密切相关。船员健康及安全风险除与暴露时间、暴露频率和暴露浓度等相关外，还与船员具体职务密切相关。研究结果为了解海上危化品运输系统“货物”与“环境”和“人”因素的耦合关系奠定了基础。由于研究资金和安全管理等因素的限制，本文仅针对液体苯装载过程开展安全研究。后续工作会在不同气象海况条件下针对不同货物、不同操作环节开展进一步深入研究。